那心慧，張連紅，王月嬌，王盛鑫（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

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綠色酯類潤滑油催化劑的研究進展

那心慧，張連紅*，王月嬌，王盛鑫
（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

摘要：酯類潤滑油因其具有良好的熱穩(wěn)定性、低溫流動性、抗摩擦性和生物降解性等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)酯類潤滑油催化劑一般為濃硫酸、磷酸等，這些無機酸催化劑存在腐蝕設(shè)備、副反應(yīng)多、產(chǎn)品色澤較深、容易造成“三廢”等缺點，因此開發(fā)綠色酯類潤滑油催化劑成為學(xué)者關(guān)注的焦點。簡單介紹了酯類潤滑油的合成方法及原理，主要對各種酯類潤滑油催化劑及其在化工方面的應(yīng)用做了詳細概述。

關(guān)鍵詞：酯類潤滑油；催化劑；反應(yīng)原理；合成方法

*通訊聯(lián)系人：張連紅，教授，主要從事新型催化劑開發(fā)、新工藝開發(fā)與應(yīng)用。

前言

目前噴氣發(fā)動機油、壓縮機油、車用發(fā)動機油、精密儀表油、金屬加工油均使用到酯類潤滑油，隨著研究的不斷深入，酯類潤滑油的發(fā)展將更加備受矚目［1～6］。合成酯類潤滑油方法主要分為直接酯化法、酯交換兩種。用于直接酯化法的催化劑一般為無機酸催化劑、固體酸催化劑。無機酸催化劑有濃H2SO4、濃H3PO4等，使用此類催化劑會腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境且后續(xù)分離過程復(fù)雜。近些年伴隨固體酸催化劑的興起，傳統(tǒng)無機酸催化酯化反應(yīng)帶來的問題一一得到了解決。酯交換法常用的催化劑一般為均相堿催化劑、固體堿催化劑。使用均相堿催化劑與產(chǎn)物分離困難，后續(xù)分離產(chǎn)生大量廢堿液污染環(huán)境，因此有必要開發(fā)固體堿催化劑代替均相堿催化劑。本文在闡述酯化及酯交換原理的基礎(chǔ)上，對各種酯類潤滑油催化劑的應(yīng)用做了較詳細的綜述。

1 酯類油合成方法

1.1 直接酯化法

酯化反應(yīng)的反應(yīng)機理為酸失去羥基，醇失去氫，羥基和氫結(jié)合生成水。

反應(yīng)機理如下：

根據(jù)上述反應(yīng)機理可知酯化為可逆反應(yīng)，需要不斷的將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水從反應(yīng)體系中除去，保證反應(yīng)得以進行。因此在酯化反應(yīng)過程中通常加入帶水劑，帶水劑一般選用苯、甲苯和環(huán)己烷等。

1.2 酯交換法

酯交換反應(yīng)正是基于酯化反應(yīng)的可逆性而進行的。酯交換反應(yīng)中的醇能夠與酯溶液中少量游離的酸進行酯化反應(yīng)，新的酯化反應(yīng)就生成了新的酯和新的醇。

2 酯類油催化劑

2.1 酸性催化劑

2.1.1 游離酸催化劑

傳統(tǒng)酯化法合成酯類油常用的游離酸催化劑一般為濃硫酸、磷酸等。高維［7］等以濃硫酸作為催化劑，催化合成淀粉檸檬酸酯，并確定了淀粉檸檬酸酯最佳工藝參數(shù)。實驗發(fā)現(xiàn)濃硫酸對于酯化反應(yīng)有較好的催化作用。但是游離酸催化劑腐蝕設(shè)備、易造成三廢、且后續(xù)分離過程復(fù)雜，固體酸催化劑在此條件下應(yīng)運而生，彌補了傳統(tǒng)催化劑的諸多不足，成為眾學(xué)者關(guān)注的焦點。

2.1.2 固體酸催化劑

固體酸催化劑包括強酸性離子交換樹脂、沸石分子篩、雜多酸和固體超強酸等。

（1）強酸性離子交換樹脂

強酸性離子交換樹脂是一類含有磺酸基、羧基等的活性基團，這些樹脂容易在溶液中離解出H+，故顯強酸性。強酸性離子交換樹脂是具有很高的機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性的高分子化合物，是酯化反應(yīng)的理想催化劑［8，9］。廖安平［10］等人利用D072型強酸性離子交換樹脂催化合成乙酸正丁酯，研究催化劑的粒度、攪拌速度等因素對反應(yīng)速率的影響，并獲得了乙酸與正丁醇的動力學(xué)方程參數(shù)，為D072型強酸性離子交換樹脂催化精餾技術(shù)奠定了理論基礎(chǔ)。彭寶祥［11］等人利用NKC- 9、D072等一系列強酸性離子交換樹脂合成乙酸異丙烯酸酯。實驗結(jié)果顯示，強酸D072型離子交換樹脂的催化效果最佳，并將D072型離子交換樹脂的催化活性與濃硫酸做對比，發(fā)現(xiàn)D072型離子交換樹脂的選擇性要高于濃硫酸，樹脂回收后用丙酮清洗即可重復(fù)利用，使用方便，使用過程中注意控制樹脂的破碎程度可使樹脂保持較高的催化活性。目前強酸性陽離子交換樹脂催化酯化反應(yīng)仍存在一些弊端，如初始催化反應(yīng)速率低，樹脂在高溫反應(yīng)過程中易失活。因此在工業(yè)應(yīng)用發(fā)面，一般都考慮從加強離子交換樹脂酸性強度、耐熱穩(wěn)定性和提高樹脂重復(fù)利用率等方面入手。

（2）分子篩

分子篩是由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成的分子尺寸大小不同的孔道和空腔體系，從而具有篩分分子的特性。分子篩具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)，對分子有良好的篩分效應(yīng)；其比表面積和孔體積很大；具有可調(diào)節(jié)的酸位中心；具有離子可交換性、吸附性能和催化性能［12］。分子篩分為天然沸石分子篩和合成沸石分子篩兩種。天然沸石來源受資源限制，因此合成沸石分子篩是天然分子篩理想的替代品［13～15］。按孔徑的尺寸可以分為微孔分子篩和介孔分子篩，通過一些改性方法改變分子篩的孔徑大小，就可以將特定尺寸大小的物質(zhì)篩分在分子篩外。按硅鋁比可以分為低硅分子篩、中硅分子篩、高硅分子篩，硅鋁比不同其分子篩骨架不同，分子篩的性能就不同。分子篩孔徑的大小決定了分子篩的選擇吸附性，硅鋁比決定了親疏水性，配位的雜原子種類決定了催化活性，分子篩的催化活性取決于分子篩的吸附中心［16］。目前用于酯化反應(yīng)的沸石分子篩有：Y型沸石分子篩、β型沸石分子篩、絲光沸石分子篩和ZSM型沸石分子篩。隨著研究的不斷深入，各種改性后的新型復(fù)合分子篩出現(xiàn)。許雪棠［17］等人利用La改性ZSM- 5分子篩，制得La- ZSM- 5催化劑，并將其應(yīng)用于合成松香甘油酯，并對負載La前后的ZSM- 5分子篩經(jīng)XRD測定，發(fā)現(xiàn)通過浸漬法獲得的La- ZSM- 5與ZSM- 5基體分子篩結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，而通過La改性ZSM- 5分子篩，使得ZSM- 5分子篩上的L酸酸性增強，B酸酸性下降，L酸是控制液相酯化反應(yīng)的關(guān)鍵，因此La的引入有效的提高了酯化率。劉春生［18］等人利用Y-β復(fù)合分子篩負載H3PW12O40，催化合成合成丙酸異戊酯，并對負載H3PW12O40前后的催化劑進行X射線衍射、紅外分析，分析結(jié)果顯示，負載H3PW12O40分子篩孔道并未發(fā)生變化，H3PW12O40和Y-β分子篩表面的羥基具有良好的協(xié)同作用，因此，此復(fù)合分子篩催化效果好，并且易回收，可重復(fù)利用。

（3）雜多酸

雜多酸是一種復(fù)雜的含氧多酸，其由雜原子（如P、Si、Fe、Co等），多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta）等按照一定結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋組成?？韶撦d在硅凝膠和活性炭等一系列載體上，具有較高的催化能力和選擇性［19］。雜多酸按其結(jié)構(gòu)分為一級和二級結(jié)構(gòu)。其中，雜多陰離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，屬于一級結(jié)構(gòu)，通過改變其組成元素可以調(diào)節(jié)雜多酸的催化性能。雜多陰離子與抗衡陽離子和結(jié)晶水構(gòu)成的三維空間排列屬于二級結(jié)構(gòu)，在催化過程中能迅速吸附水或醇等極性分子，在進入其晶格內(nèi)部的間隙中可形成體相，同時伴隨著類似于溶解現(xiàn)象的體積變化，發(fā)生“假液相”行為［20］，使催化作用僅僅發(fā)生在催化劑的表面，從而降低了催化劑的反應(yīng)活化能。另外，對雜多酸的二級結(jié)構(gòu)進行修飾，也能有效的改變雜多酸的催化活性［21～24］。尹彥冰［25］等人采用分步加酸、乙醚-丙酮萃取的方法制備了H3SiMo13V5O62·24H2O，用其催化合成乙酸正丁酯，最終確定最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)時間70min，反應(yīng)溫度115℃，酸醇物質(zhì)的量比1∶2，當(dāng)催化劑用量為乙酸質(zhì)量的5%時，乙酸正丁酯收率最高。周華峰［26］等人采用溶膠-凝膠法將硅鎢酸負載在SiO2上，制備了硅鎢酸/二氧化硅催化劑，實驗發(fā)現(xiàn)負載后的硅鎢酸/二氧化硅熱穩(wěn)定性明顯提高。為了測試催化劑的活性，將制備的催化劑催化檸檬酸和正丁酯的酯化反應(yīng)。實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液pH值為9時，硅鎢酸負載量達到50%時，制備的催化劑催化活性較高，檸檬酸轉(zhuǎn)化率達到89.09%，催化劑重復(fù)使用6次，產(chǎn)物仍然可以獲得較高的收率。

固體超強酸［27］是指比100%硫酸還強的酸，H0＜- 11.93。按照結(jié)構(gòu)可分為含鹵素和不含鹵素的固體超強酸。含鹵素類固體超強酸催化劑因其酸性強，對各類化學(xué)反應(yīng)都有較好的催化活性，但是在使用時鹵素化合物容易脫出到反應(yīng)溶液中，這會導(dǎo)致一方面催化劑活性降低，另一方面在催化劑制備和廢催化劑處理過程中將會造成嚴重的三廢污染問題，從而限制了這一類酸催化劑的發(fā)展前景［28］。不含鹵素的SO/WxOy型固體超強酸于1979年首次由日本科學(xué)家Hino等合成，該類固體超強酸負載物是SO，載體是某些金屬氧化物，一般是將SO吸附在金屬氧化物表面上而形成的，其特征是能克服含鹵素固體超強酸由于析出鹵素而帶來的腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等問題，同時還能耐高溫、可重復(fù)使用［29-31］。曾飛虎［32］等人利用共沉淀法合成S2O/ZrO2- SiO2和S2O/ZrO2- TiO2固體超強酸催化劑?？疾觳煌d體SiO2、TiO2及其改性對S2O/ZrO2固體超強酸結(jié)構(gòu)和催化劑活性的影響。實驗結(jié)果顯示SiO2做載體比TiO2更易于覆蓋催化劑的酸中心，TiO2做載體的固體酸催化劑更容易被S2O溶解形成硫酸鹽。以硬脂酸和正丁醇酯化反應(yīng)為探針，測試催化劑活性，實驗結(jié)果顯示，所制備的S2O/ZrO2- SiO2、S2O/ZrO2- TiO2催化劑對硬脂酸正丁酯具有良好的催化效果。陳同云［33］等人為了獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的稀土復(fù)合固體超強酸，采用低溫陳華法制備SO/ZrO2- Nd2O3催化劑。實驗結(jié)果顯示低溫陳化法加入稀土元素釹，能夠增強固體酸酸性，并能使亞穩(wěn)態(tài)的ZrO2四方晶相在較寬的溫度范圍內(nèi)不發(fā)生相轉(zhuǎn)變，獲得的催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在空氣中放置42d，產(chǎn)物收率仍然高達90%以上，- 15℃陳化，650℃焙燒，n（Zr）∶n（Nd）=100∶1時，固體超強酸的酸度H0=- 16.0。為了檢驗此催化劑催化活性，用其催化乙酸和甘油的酯化反應(yīng)，乙酸甘油酯的收率高達95%以上。

2.2 堿性催化劑

2.2.1 均相堿催化劑

均相堿［34，35］催化劑具有催化效率高、產(chǎn)物收率高等優(yōu)點，目前多用于酯交換法制備生物柴油。均相堿催化技術(shù)成熟，應(yīng)用廣泛，已經(jīng)實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。均相堿催化劑一般采用NaOH、KOH、碳酸鹽、鉀鈉醇鹽及有機堿做催化劑。秦身鈞［36］等人選用均相堿催化劑氫氧化鈉和氫氧化鉀做催化劑，催化大豆油酯交換制備生物柴油，通過正交試驗得出最佳工藝條件和影響因素次序。通過紅外光譜（FTIR）等表征手段對生物柴油進行定性定量分析，分析結(jié)果表明使用均相堿催化劑氫氧化鈉和氫氧化鉀，可以獲得較高收率的生物柴油，目的產(chǎn)物的純度較高，并且氫氧化鉀的催化活性大于氫氧化鈉。均相堿催化法對原料油質(zhì)量要求高，原料油中存在水分和游離脂肪酸會引起皂化反應(yīng)，為了抑制副反應(yīng)的發(fā)生，必須嚴格控制原料油的水分和游離脂肪酸含量，同時使用均相堿催化劑還存在反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑難以分離等缺點，需要大量水來進行中和洗滌處理，因此會產(chǎn)生大量廢水造成環(huán)境污染。

2.2.2 固體堿催化劑

固體堿催化劑彌補了均相堿催化劑不易回收、副反應(yīng)多等諸多缺點。固體堿催化合成酯類油，產(chǎn)物易于分離和純化、催化劑可循環(huán)使用、對原料油中水分和游離脂肪酸的耐受力有所提高、反應(yīng)設(shè)備腐蝕性小、易于實現(xiàn)自動化連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)［37］。固體堿催化劑是化工新型催化材料，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用價值。其主要分為負載型固體堿催化劑和非負載型固體堿催化劑兩種。負載型固體堿催化劑是酯交換法制備酯類油的研究熱點。一般載體為CaO、Al2O3、ZrO2、金屬氧化物以及活性炭和分子篩等。隨著負載型催化劑的進一步研究，堿土金屬負載在CuO、SnO2、ZnO、SiO2、La2O3等氧化物上都得到了很好的催化效果。這類催化劑一般采用浸漬或沉淀的方法先將前驅(qū)體負載至載體表面，再經(jīng)過高溫焙燒，得到具有一定堿強度的催化劑［38］。胡秀英［39］等人采用浸漬法制備固體堿催化劑K2CO3/Al2O3，并用此催化劑催化餐飲廢油合成生物柴油。實驗發(fā)現(xiàn)所制備的催化劑在催化餐飲廢油合成生物柴油的酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性，在活性組分K2CO3負載量為50%、焙燒溫度500℃、焙燒時間3h的條件下制備的催化劑催化酯交換反應(yīng)時，生物柴油產(chǎn)率可達86.70%。催化劑表征結(jié)果顯示，K2CO3/Al2O3催化活性較好是因K2CO3與Al2O3經(jīng)高溫焙燒產(chǎn)生新的晶相有關(guān)。催化劑經(jīng)回收再利用，生物柴油收率仍可以達到75%以上。非負載型催化劑因其自身具有堿性位，活性組分的流失不會造成催化劑失活，因此此類催化穩(wěn)定性高于固體堿催化劑。此類催化劑一般包括堿土金屬氧化物、水滑石類等。

2.3 離子液體

離子液體是指在室溫或接近室溫狀態(tài)下呈現(xiàn)液態(tài)的、完全由陰陽離子所組成的熔融鹽，它一般由有機陽離子和無機陰離子組成［40］。離子液體比起液體酸催化劑，具有穩(wěn)定性高，種類繁多以及結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點［41］，離子液體催化相關(guān)酯化/轉(zhuǎn)酯化應(yīng)用目前已經(jīng)相對成熟。現(xiàn)已設(shè)計出大量不同結(jié)構(gòu)的離子液體，與傳統(tǒng)酸堿催化劑相比，離子液體催化效果良好，具有易于分離循環(huán)使用，無污染且和油脂不互溶的優(yōu)點，因此成為科研人員從事有機合成研究的首選催化劑［42～44］。但是在實際應(yīng)用中，離子液體存在使用量大、成本高、使用過程中容易失活、需要使用大量提取劑從離子液體中提取產(chǎn)物等缺點。因此，近年來學(xué)者們開始探索功能化離子液體在催化、分離等領(lǐng)域的應(yīng)用研究。龐小英［45］等人采用自制離子液體2-甲基吡啶甲磺酸鹽為催化劑，催化合成甘油單酯，考察不同影響因素對反應(yīng)的影響，實驗發(fā)現(xiàn)2-甲基吡啶甲磺酸鹽對合成甘油單酯有較好的催化效果，并通過放大重復(fù)實驗考察體系放大3倍以后，催化劑的重復(fù)使用性，反應(yīng)結(jié)果表明，反應(yīng)體系放大3倍后研究催化劑重復(fù)使用，催化劑活性基本保持不變。趙地順［46］等人用自制離子液體催化合成丁二酸二甲酯，最優(yōu)工藝條件為：酸醇物質(zhì)的量比為1∶3，催化劑用量占丁二酸質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間2h，在最優(yōu)反應(yīng)條件下酯化率達到96.32%。夏俊曦［47］等人以B酸離子液體為催化劑催化脂肪酸酯化合成生物柴油，通過單因素實驗和正交試驗得出最佳工藝條件，實驗結(jié)果顯示，催化劑用量在4%時，生物柴油達到最高的收率，由此B酸離子液體為今后制備生物柴油研究奠定了基礎(chǔ)。

2.4 酶催化

酶催化酯化具有對反應(yīng)物的選擇性高，副反應(yīng)少，不會導(dǎo)致產(chǎn)品色澤過深，所需的反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點［48］。劉梅［49］等人采用固定化酶催化法降低酶催化成本，以無紡布為固定化載體，以Candidarugosa脂肪酶為催化劑，催化植物甾醇與油酸酯化反應(yīng)合成植物甾醇油酸酯，在單因素實驗基礎(chǔ)上，經(jīng)響應(yīng)面實驗優(yōu)化反應(yīng)條件，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜柱分析證實獲得較高純度的產(chǎn)物，由此得出Candidarugosa脂肪酶對植物甾醇油酸酯具有良好的催化活性。查寶萍［50］利用3種固定化脂肪酶（Novozym435、LipozymeTLIM和LipozymeRMIM）催化椰子油與甘油酯交換制備月桂酸單甘油酯（GML）。采用單因素實驗確定月桂酸單甘油酯的最優(yōu)反應(yīng)條件。實驗結(jié)果顯示，Novozym435的催化效果優(yōu)于其他兩種催化劑，獲得的月桂酸單甘油酯的收率最高。

3 結(jié)論與展望

酯類潤滑油催化劑的研究仍在不斷進行中，各種新型環(huán)保催化劑層出不窮。多數(shù)催化劑已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化。目前酯類潤滑油催化劑的發(fā)展還需要考慮以下幾點問題：

（1）催化劑可重復(fù)使用，回收簡單方便，回收利用催化效果保持不變。

（2）催化劑對不同酸度、不同油品具有廣泛的適應(yīng)性。

（3）催化劑反應(yīng)過程中不腐蝕設(shè)備，催化劑排放不會造成環(huán)境污染。

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Research Development of Green Ester Lubricants Catalyst

NA Xin-hui，ZHANG Lian-hong，WANG Yue-jiao and WANG Sheng-xin
（Institute of Petroleum and Chemical，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，China）

Abstract：Ester lubricants has received broad attention because of its advantages，such as good thermal stability，low temperature fluidity，biological degradability . Traditional ester lubricants catalysts were concentrated sulfuric acid，phosphate，etc. These inorganic acid catalysts had many defects such as equipment corrosion，side effects，deeper product color，easy to create the "three wastes"，etc. So developing green ester lubricant catalyst has become the focus of scholars. This paper simply introduced the synthesis method and the theory of ester lubricants，and made a detailed overview of various kinds of ester lubricants catalyst and their applications in chemical industry

Key words：Ester lubricants；catalyst；reaction theory；synthetic method

中圖分類號：TE 626.9

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1001- 0017（2016）01- 0054- 05

收稿日期：2015- 09- 20

作者簡介：那心慧（1987-），女，遼寧撫順人，在讀碩士研究生，主要從事新型催化劑開發(fā)、新工藝開發(fā)與應(yīng)用。