朱儲紅,孟國文,2*,王秀娟

(1.中科院固體物理研究所,中科院材料物理重點實驗室,安徽省納米材料與技術(shù)重點實驗室,合肥　230031；2.中國科學技術(shù)大學,合肥　230026)

金微/納顆粒陣列的SERS效應研究

朱儲紅1,孟國文1,2*,王秀娟1

(1.中科院固體物理研究所,中科院材料物理重點實驗室,安徽省納米材料與技術(shù)重點實驗室,合肥230031；2.中國科學技術(shù)大學,合肥230026)

摘要:表面增強拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,簡稱為SERS)能夠提供有機分子的指紋特征信息,且具有靈敏度高和響應時間快等優(yōu)點,是一項具有發(fā)展前景的分析技術(shù)。納米結(jié)構(gòu)SERS基底是獲得SERS信號的關(guān)鍵。本文利用簡便的電沉積方法在硅片上制備大面積的金微/納顆粒陣列。金納米顆粒之間存在大量狹小的納米間隙,在光激發(fā)下產(chǎn)生大量的SERS“熱點”,從而具有很高的SERS靈敏度。而且,這種金微/納結(jié)構(gòu)具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。該結(jié)構(gòu)對濃度低至10-12M的羅丹明6G(R6G)具有很高的SERS靈敏性,且具有很好的SERS信號均勻性。利用這種微/納結(jié)構(gòu)陣列SERS基底,實現(xiàn)對水中低濃度農(nóng)藥甲基對硫磷的成功檢測。這表明我們制備的金微/納顆粒陣列在檢測環(huán)境中的毒性有機物污染物方面具有潛在的應用前景。

關(guān)鍵詞:金微/納米結(jié)構(gòu)；表面增強拉曼散射；表面增強拉曼散射基底；甲基對硫磷；電沉積法

1引言

當分子位于貴金屬或一些半導體等材料的納米結(jié)構(gòu)表面時,由于電磁增強和/或化學增強作用,分子的拉曼信號強度會得到多個數(shù)量級的放大,從而產(chǎn)生表面增強拉曼散射(SERS)效應[1]。因此,某些材料的納米結(jié)構(gòu),尤其是貴金屬納米結(jié)構(gòu),是獲得SERS信號的關(guān)鍵。近年來,人們制備了眾多貴金屬的納米結(jié)構(gòu)SERS基底,例如納米多孔銅[2]、銀納米片組成的微米半球[3]、多間隙的金納米片[4]、海膽狀金納米顆粒[5]等。

金納米顆粒構(gòu)成的微/納結(jié)構(gòu)陣列能夠產(chǎn)生位于納米顆粒間的、高密度的SERS“熱點”,因而具有高SERS活性；而且這種微/納結(jié)構(gòu)本身具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。本文利用簡便的電沉積方法,在硅片上制備了大面積的金微/納顆粒陣列。這些組成微米顆粒的金納米顆粒在激發(fā)光作用下產(chǎn)生大量的SERS“熱點”,從而保證該結(jié)構(gòu)具有高SERS活性。由于金納米結(jié)構(gòu)不易被氧化和硫化,這種金微/納結(jié)構(gòu)具有高化學穩(wěn)定性。實驗發(fā)現(xiàn)這種金微/納結(jié)構(gòu)陣列對低濃度羅丹明6G(R6G)具有很高的SERS靈敏度,且同時具有很好的SERS信號均勻性。我們利用這種微/納結(jié)構(gòu)SERS基底,實現(xiàn)對水中低濃度的有機磷農(nóng)藥甲基對硫磷的檢測,表明其在檢測環(huán)境中的有機污染物方面具有潛在的應用前景。

2實驗

2.1試劑和儀器

試劑:三水合氯金酸(HAuCl4·3H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(分子量為30000)均為國產(chǎn)分析純,水為超純?nèi)ルx子水,硅片為國產(chǎn)單晶硅片,R6G和甲基對硫磷購買自阿拉丁公司儀器:離子濺射儀(K550X)購買自英國,共聚焦拉曼光譜儀為Renishaw公司的inVia型號。

2.2金微/納結(jié)構(gòu)的制備

首先,在清洗干凈的單晶硅片表面濺射一層約20 nm厚的金膜；配制含有1 g/L的氯金酸以及20g/L的聚乙烯吡咯烷酮的50 mL水溶液。然后以該水溶液為電解液,以石墨片為陽極,濺射有金膜的硅片為陰極(浸泡在溶液中的面積為1 cm2),以150μA的電流沉積15小時。最后將帶有金微/納結(jié)構(gòu)的硅片取出,用去離子水清洗數(shù)次。

2.3SERS樣品的制備和測試

樣品制備:將4片金微/納結(jié)構(gòu)基底(0.3 cm×0.3 cm)分別浸泡在濃度不同的R6G水溶液中,6小時后取出,讓其自然干燥。將3片金微/納結(jié)構(gòu)陣列基底浸泡在不同濃度的甲基對硫磷水溶液中,12小時后取出,讓其自然干燥。

測試條件:拉曼光譜儀的激發(fā)光波長為532 nm,到達樣品的功率約為0.15 mW,積分時間為2至10秒。

3結(jié)果和討論

通過電沉積法在金膜表面制備了大面積金微/納顆粒陣列(見圖1a)。金微米顆粒是由數(shù)納米至數(shù)十納米的納米顆粒構(gòu)成的; 微米顆粒的直徑在500 nm至3μm范圍內(nèi)(圖1b)。這些組成微米結(jié)構(gòu)的金納米顆粒之間存在大量納米間隙,會產(chǎn)生三維分布的、大量的和高密度的SERS“熱點”。位于熱點處的分子的拉曼信號會得到大幅度地增強。

Fig.1Scanning electron microscopy(SEM)images of the electrodeposited Au micro/nanostructures over Au film surface at different magnifications(a,b)

為了研究該微/納結(jié)構(gòu)的SERS性能,我們利用R6G作為探測分子。測得的不同濃度R6G的SERS光譜見圖2。每個光譜是由同一樣品上隨機測量的10個光譜取平均值所得到的。這些光譜的8特征峰中,614 cm-1、772 cm-1和1363 cm-1三個峰最強,分別對應于C-C-C環(huán)面內(nèi)、面外彎曲振動和芳香族環(huán)中C-C的伸縮振動[6-7]。合成的金微/納結(jié)構(gòu)陣列對濃度低至10-12M的R6G仍具有較高的SERS敏感性(圖2,曲線IV),表明該金微/納結(jié)構(gòu)SERS基底具有高SERS活性。

除了靈敏性以外,信號均勻性也是SERS基底的一個重要性能指標。為了研究這種金微/納結(jié)構(gòu)的SERS信號均勻性,對在10-12M的R6G水溶液中浸泡后的金微/納結(jié)構(gòu)SERS基底進行了mapping測量。拉曼光譜儀的顯微鏡觀測樣品的某區(qū)域表面(20μm×20μm)如圖3a所示。圖3b是該區(qū)域的步長為1μm的(即含有441個均勻分布的測量點)614 cm-1特征峰相對強度的mapping圖片?？梢钥闯龃蟛糠譁y量點的強度比較接近。為了更加直觀地展示R6G的SERS光譜強度的均勻性,我們從mapping數(shù)據(jù)中隨機選取了10個光譜(圖3c);可以看出這些光譜的特征峰強度十分接近。此外,我們還對這441個光譜的614 cm-1特征峰的相對強度進行統(tǒng)計(圖3d),計算得到的相對標準偏差(RSD)為18.2%,大部分的相對強度分布在400～600個強度單位內(nèi),表明該金微/納結(jié)構(gòu)SERS基底具有較好的SERS信號均勻性。

為了進一步證明這種金微/納顆粒陣列具有較高的SERS活性,我們將其與金納米棒[8]的團聚體(見圖4a)進行比較。金微/納顆粒陣列的SERS光譜的614 cm-1特征峰的相對強度比金納米棒團聚體的強10倍以上(圖4b),表明該金微/納結(jié)構(gòu)具有較高的SERS活性。

Fig.2SERS spectra of aqueous R6G solutions with different concentrations:(Curve I)10-6M,(Curve II)10-8M,(Curve III)10-10M,and(Curve IV)10-12M.The acquisition time was 10 s

Fig.3(a)Optical image of the Au micro/nanoparticle arrays.(b)SERS mapping of 10-12M R6G on the area shown in(a).(c)10 randomly selected SERS spectra from the SERS mapping shown in(b).(d)The intensity deviation of 614 cm-1band calculated using the SERS spectra from the SERS mapping shown in(b).The acquisition time was 10 s

利用制備的金微/納顆粒陣列作為SERS基底,能夠成功檢測水中的甲基對硫磷(圖5)。濃度低至10-8M的甲基對硫磷的SERS光譜特征峰仍然比較明顯,表明這種金微/納結(jié)構(gòu)SERS基底對水中的甲基對硫磷具有高SERS敏感性[9-11]。因此,這種金微/納結(jié)構(gòu)在構(gòu)筑對環(huán)境污染物具有高SERS敏感性的原型器件方面具有潛在應用價值。

Fig.4(a)SEM image of Au nanorod aggregates on a Si wafer and transmission electron microscopy(TEM)image of the Au nanorods(Inset).(b)SERS spectra of 10-6M R6G aqueous solutions obtained by using the Au micro/nanoparticle arrays(Curve I)and using the Au nanorod aggregates(Curve II)as SERS substrates.The acquisition time was 10 s

Fig.5SERS spectra of methyl parathion with different concentrations:(curve I)10-6M,(curve II)10-7M,and(curve III)10-8M.The acquisition time was 2 s

4結(jié)論

利用簡便的電沉積方法在硅片上成功制備大面積的金微/納顆粒陣列。構(gòu)成微米顆粒結(jié)構(gòu)的金納米顆粒之間存在大量納米間隙,能夠產(chǎn)生大量的 SERS“熱點”,具有高SERS活性。這種金微/納顆粒陣列擁有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。該金納米材料對低濃度(10-12M)的R6G具有高SERS敏感性,且具有較好的SERS信號均勻性。利用這種微/納結(jié)構(gòu)SERS基底,實現(xiàn)了對水中低濃度甲基對硫磷的檢測,表明制備的金微/納顆粒陣列在檢測環(huán)境污染物方面具有潛在的應用前景。

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SERS Effect of Au Micro/Nanoparticle Arrays

ZHU Chu-hong1,MENG Guo-wen1,2*,WANG Xiu-juan1

(1.KeyLaboratoryofMaterialsPhysics,andAnhuiKeyLaboratoryofNanomaterialsandNanotechnology,InstituteofSolidStatePhysics,ChineseAcademyofSciences,Hefei230031;2.UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230026)

Abstract:Surface-enhanced Raman scattering(SERS)can provide “fingerprint” characteristic of molecular vibration with high sensitivity and rapid response,and thus is a promising analytical technique.The intensity of molecular Raman signal will be amplified by several orders and the so-called SERS effect occurs when molecules locate on the surface of noble metal or some semiconductor nanostructures.Therefore,nanostructured SERS substrates are essential to SERS effect.Here we report that Au micro/nanoparticle arrays are fabricated on a Si wafer by a simple electrodeposition approach.There are many nanoscale gaps between the neighboring nanoparticles,which can provide SERS “hot spots” upon laser excitation,therefore the arrays of Au micro/nanoparticles have high SERS sensitivity.Additionally,the Au micro/nanostructures are highly stable in both chemical and structure.The as-prepared Au micro/nanostructures showed high SERS sensitivity to ultratrace(10-12M)rhodamine 6G(R6G)with good SERS signal uniformity.Successful detection of toxic methyl parathion with a low concentration in water was achieved by using the as-prepared Au micro/nanostructure arrays as SERS substrates.This result shows the promising application of our Au micro/nanostructure arrays in SERS monitoring of toxic organic environmental pollutants.

Key words:Au micro/nanostructures; surface-enhanced Raman scattering(SERS); SERS substrate; methyl parathion; electrodeposition

收稿日期:2015-08-08; 修改稿日期:2015-10-17

基金項目:國家自然科學基金(21201168,51472245,11274312)；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973計劃:2013CB934304)；中國科學院、國家外國專家局“創(chuàng)新團隊國際合作伙伴計劃”；安徽省自然科學基金(1408085MKL53)

作者簡介:朱儲紅(1983-),男,副研究員,主要從事表面增強拉曼散射光譜檢測方面的研究。E-mail:chzhu@issp.ac.cn 通訊作者:孟國文,E-mail:gwmeng@issp.ac.cn

文章編號:1004-5929(2016)02-0116-04

中圖分類號:O657.37

文獻標志碼:A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201602004