陶亞萍,韓禮剛,韓運俠,劉照軍

(洛陽師范學院物理與電子信息學院,洛陽　471022)

基于密度泛函理論的尼克酸分子振動光譜分析

陶亞萍,韓禮剛,韓運俠,劉照軍*

(洛陽師范學院物理與電子信息學院,洛陽471022)

摘要:實驗測量了尼克酸分子的拉曼和紅外光譜,用B3LYP混合泛函和cc-PVDZ基組計算了尼克酸分子的平衡構型、振動頻率、拉曼和紅外強度。采用GAR2PED程序?qū)δ峥怂岱肿舆M行了簡正振動分析,依據(jù)所得勢能分布對尼克酸分子的振動頻率進行了理論歸屬,彌補了以往文獻缺少對其振動模式貢獻進行定量研究的不足,提供了更多的振動光譜信息。

關鍵詞:尼克酸；密度泛函理論；振動光譜；簡正振動分析；頻率歸屬

1引言

尼克酸(Niacin,C6H5NO2)為白色或淡黃色結晶性粉末,屬于水溶性B族維生素,與煙酰胺一起合稱為維生素PP。最初它是通過氧化尼古丁得到的,因此也稱為尼古丁酸。從結構上看,它是由吡啶在3號位置連接一個羧基組成,亦稱為吡啶-3-甲酸?；瘜W上一般把具有生物活性的全部吡啶-3-甲酸及其衍生物統(tǒng)稱為煙酸。尼克酸在自然界中分布很廣,尤其在動物肝臟、酵母、蛋黃、谷物、花生、魚類和綠色蔬菜中含量較高。它被廣泛用于食品、化學和醫(yī)藥等行業(yè)中。在食品工業(yè)中,可用做去味劑、防腐劑、保色劑和保鮮劑等；在飼料加工行業(yè)中,可提高雞鴨的產(chǎn)蛋率、奶牛產(chǎn)奶量及魚、牛、羊等禽畜的抗病能力和肉的質(zhì)量；在日用化學工業(yè)中,它可用于合成頭發(fā)生長促進劑、染發(fā)助劑、聚合物穩(wěn)定劑、感光材料的抗氧化劑與抗灰霧劑、電鍍光亮劑及PVC塑料的熱穩(wěn)定劑等；在醫(yī)藥行業(yè)中,它有促進細胞新陳代謝、擴張血管、緩解末稍血管痙攣的效果并且有保護皮膚中的膠原纖維的功效,可用于防治糙皮病和類似的維生素缺乏癥、動脈硬化等癥,它作為醫(yī)藥中間體可用于合成治療中樞性呼吸及循環(huán)系統(tǒng)衰竭癥、偏頭痛、高血酯癥、冠心病等疾病的煙酸鉻、煙酰胺、尼克剎米、煙酸肌醇脂、癸煙酯等數(shù)十種藥物[1-3]。因此對尼克酸的研究具有重要的現(xiàn)實意義。

目前有關尼克酸的研究主要集中在其含量的色譜法測定、晶體結構[4-5]、二聚體結構與性質(zhì)的分析方面[6],同時對尼克酸的表面增強拉曼光譜也有較多的研究[7-10]。振動光譜是研究分子結構的重要手段,而密度泛函理論可以從理論上對分子的振動光譜進行預測,因此密度泛函理論在分子光譜的研究領域中應用越來越普遍[11-12]。在尼克酸的振動光譜分析方面,一直備受關注,已有一些相關的研究,比如:2001年,O.Sala測量了尼克酸水溶液1800～200 cm-1波段的拉曼光譜,并對此波段的振動模式進行了初步的指認[13]；2003年,P.Koczoń給出了尼克酸固體粉末3500～3000和1800～1300 cm-1波段的紅外、拉曼光譜的實驗頻率及理論歸屬[14]；2004年,莫衛(wèi)民等人對尼克酸的紅外光譜實驗結果進行了初步分析[15]；2006年,Li-Ran Wang測量了尼克酸溶液1700～400 cm-1波段的拉曼光譜,并指出當溶液呈中性或弱堿性時,尼克酸以離子形式存在于溶液中[16]；2009年,韓禮剛也曾結合Gauss View[17]軟件顯示的分子振動的動畫對尼克酸的拉曼光譜的振動頻率進行了初步歸屬[18]；2011年,M.Kumar和R.A.Yadav對尼克酸及其N-氧化物的振動光譜進行了對比分析,也結合Gauss View軟件給出了經(jīng)驗的歸屬[19]。雖然相關研究較多,但未見到結合密度泛函理論與簡正振動分析程序?qū)δ峥怂岬睦?、紅外光譜的全部波段進行全面歸屬的文獻,前人的討論均未能定量的給出每種基團特征振動模式的貢獻百分比。基于此,在實驗測定尼克酸分子的紅外和拉曼光譜的基礎上,結合密度泛函理論和簡正振動模式分解的分析方法,來獲得各基團特征振動模式的勢能分布,從而對尼克酸分子的振動光譜進行了比較全面的歸屬。

2實驗

實驗中用于測試的尼克酸樣品購于北京化工廠,純度大于98%,未經(jīng)進一步提純。紅外光譜采用的是KBr壓片制作,使用BIO-RAD 60 V 型傅立葉變換紅外光譜儀測量,光譜分辨率為1 cm-1。拉曼光譜使用LabRam HR800型共焦顯微拉曼光譜儀測量,激光光源為氬離子激光器的514.5 nm,到達樣品表面的功率為3 mW,50倍物鏡,1800 gr/mm的高分辨率閃耀衍射光柵,數(shù)據(jù)采集時間為30秒。

3計算方法

尼克酸是由吡啶在3號位被羧酸基團取代而成,雖然只有1個取代基團,但由于羧酸基團相對于吡啶環(huán)、羥基基團相對于羰基基團朝向的不同,尼克酸會出現(xiàn)4種構型。為了找到尼克酸分子的最穩(wěn)定構型,采用Gaussian 09[20]程序包、密度泛函理論方法(DFT)和B3LYP/6-311G(d,p)基組,計算了4種構型的能量和頻率,發(fā)現(xiàn)除了(d)構型有虛頻外,其它三種構型均無虛頻。圖1是計算所得尼克酸分子4種構型的示意圖。每種構型對應的能量分別為:(a)-436.865910 a.u.；(b)-436.865554 a.u.；(c)-436.853413 a.u.；(d)-436.855636 a.u.,通過比較,可以看到構型(a)能量最低、最穩(wěn)定,李會學等人[6]通過過渡態(tài)的分析也確定了構型(a)最穩(wěn)定,同時M.P.Gupta[4]、W.B.Wright[5]等人報道的晶體結構也得出了同樣的結論,故此本文以下分析和討論是基于構型(a)展開的。

Fig.1　The optimized equilibrium geometry of Niacin

為了對簡正振動頻率做出正確的歸屬,采用更大的基組B3LYP/cc-PVDZ對構型(a)進行了進一步的結構優(yōu)化和頻率計算。尼克酸分子共有14個原子,42個笛卡爾坐標和36個簡正振動頻率。根據(jù)分子的對稱性和P.Pulay提出的方法[21-22],構造出一套共36個獨立、完備的局域?qū)ΨQ坐標,如表1所示。最后由GAR2PED 軟件[23]讀取Gaussian程序的輸出文件,得到每個簡正振動模式在各對稱坐標上的勢能分布百分比,判斷出每種基團特征振動模式的貢獻,從而完成各簡正頻率的歸屬指認。

Tab.1　Local symmetry coordinates of Niacin

4結果與討論

4.1尼克酸分子的平衡構型

據(jù)我們所知,尼克酸分子的結構在氣相中尚未確定,但固體狀態(tài)的晶體結構已經(jīng)由M.P.Gupta等人[4]進行了報道,理論和實驗結構參數(shù)的對比如表2所示。尼克酸是一個含氮原子的六元雜環(huán)化合物,是吡啶衍生物的一種。由于存在氮原子,使得分子中的六元環(huán)狀結構略顯不規(guī)則,C1-N6、C5-N6鍵長較C1-C2、 C2-C3、C3-C4、C4-C5略短；鍵角C4-C5-N6、N6-C1-C2略大于C1-C2-C3、C2-C3-C4、C3-C4-C5、C5-N6-C1。換言之,吡啶環(huán)上圍繞著氮原子的鍵長和鍵角與苯環(huán)相比,均有較大變化。這一方面是因為氮原子自身的影響,另一方面是因為羥基與氮原子形成O-H…N分子間氫鍵的緣故。

忽略羧基,吡啶環(huán)上C-C、C-N鍵長的理論值與實驗值的均方根偏差(RMSD)是0.019 ?,鍵角的偏差是0.72°?？紤]羧基,尼克酸分子鍵長的均方根偏差是0.028 ?,鍵角的偏差是1.82°。偏差最大的兩個角是C4-C7-O8和C4-C7-O9,這是因為由于分子間的相互作用,在固態(tài)中尼克酸的羧基會形成O-H…O氫鍵,會對羧基的鍵長和鍵角產(chǎn)生較大的影響,這也是造成均方根偏差明顯增大的主要原因。同時C4-C7單鍵的鍵長實驗值比標準的C-C單鍵鍵長(1.54 ?)明顯縮短,C7-O9鍵長的實驗值明顯比理論值小,亦可證明O-H…O氫鍵的存在。正是由于固體狀態(tài)中分子間會形成O-H…O和O-H…N兩種氫鍵,而理論計算的是單分子的氣態(tài)平衡構型,未考慮到氫鍵的影響,所以理論計算的結果與實驗數(shù)據(jù)會稍微有一些偏差。從表2的計算結果可以看到,所有的二面角都是0.0° 或180.0°,即羧酸基團和吡啶環(huán)是共面的,表明尼克酸分子是平面結構。

Tab.2　Geometry parameters of Niacin

4.2振動頻率和歸屬

為了對光譜圖進行直觀的比較,我們根據(jù)文獻[24-25]把Gaussian09計算所得的拉曼活性Si轉(zhuǎn)換為譜峰的強度Ii,其理論和實驗光譜的比較如圖2和3所示。計算結果表明尼克酸分子的36個簡正振動由25個面內(nèi)振動和11個面外振動組成,具有Cs對稱性,所有振動模既有拉曼活性又有紅外活性。為了使密度泛函理論獲得的理論值與實驗值更加吻合,J.P.Merrick 等人[26]在充分考慮電子結構、非諧性等影響的基礎上,通過1066個理論頻率與相應實驗頻率的對比計算和分析,得出了B3LYP/cc-PVDZ 算法的頻率校正因子為0.9717。于是筆者把尼克酸分子的理論計算頻率與該校正因子相乘,經(jīng)過校正后,計算值與實驗觀測值較好的吻合,其中存在的少許差別可能來自于理論模擬的是單分子理想化模型,而實驗測量的樣品存在分子間相互作用,如表3所示。同時表3顯示了由簡正振動分析軟件得到的各種基團特征振動模式的貢獻百分比(勢能占比大于5%的振動)。

通常自由的O-H鍵伸縮振動應該出現(xiàn)在3500 cm-1以上[27],但在尼克酸中O-H鍵與C=O雙鍵是相連的,在羰基和分子間形成的O-H…O氫鍵的雙重影響下,O-H鍵伸縮的振動頻率會減小。 因此在本研究中,我們將位于3416 cm-1的紅外峰歸屬為O-H伸縮振動,是比較合理的。尼克酸分子屬于單取代雜環(huán)芳香烴分子,因此它應該有4個C-H伸縮振動,且它們均屬于典型的含氮雜環(huán)芳香烴的C-H伸縮振動,應該出現(xiàn)在3100～3010 cm-1區(qū)域[27],它們的振動相對獨立,與其它鍵伸縮或彎曲振動之間耦合較小,而本研究中位于3088、 3073、3042 cm-1的拉曼峰和位于3097、3071、3041 cm-1的紅外峰被指認為C-H伸縮振動,與文獻報道的范圍基本一致；位于1708 cm-1的紅外強峰和1694 cm-1的拉曼強峰,從勢能分布的數(shù)值可以看到C=O伸縮振動的比例高達92%,因此被歸屬為C=O伸縮振動,這與文獻[28]報道的羧基的特征基團C=O伸縮振動通常位于1715～1680 cm-1是一致的。事實上,M.Kumar和R.A.Yadav[19]根據(jù)Gauss View軟件的動畫將位于3414 cm-1的紅外強峰歸屬為尼克酸分子的O-H伸縮振動,將位于3089、3073、3041 cm-1的拉曼峰與位于3099、3075、3040 cm-1的紅外峰歸屬為C-H伸縮振動,將位于1711 cm-1的紅外強峰和1695 cm-1的拉曼強峰歸屬為C=O伸縮振動,這與我們的歸屬都是一致的,可見對這種相對獨立、耦合較小的振動,歸屬并不存在爭議,差別在于我們是通過特征基團貢獻百分比的數(shù)值進行了定量化的歸屬。

分子的振動是分子中所有原子共同參與的簡正振動,很多情況下表現(xiàn)為多個振動耦合的形式。對于尼克酸分子的振動,在頻率較低的部分(<1700 cm-1),這種耦合現(xiàn)象就很普遍。M.Kumar和R.A.Yadav[19]指出對于這種強烈耦合振動的歸屬是非常困難的,因此他們只給出了部分經(jīng)驗歸屬,未展現(xiàn)耦合振動部分。而本文依據(jù)簡正振動分析方法對尼克酸分子的振動頻率能夠進行全面的歸屬,展現(xiàn)了耦合振動過程中各基團振動的貢獻百分比。如:從表3很容易看出來位于1417、1309、1187、1085 cm-1處的拉曼峰和位于1416、1297、1186、1088 cm-1處的紅外峰歸屬于C-H面內(nèi)彎曲振動,其中含有C-C伸縮振動的成分；位于1002、975、954、812 cm-1處的拉曼峰和954、813 cm-1處的紅外峰歸屬于C-H面外彎曲振動；同時位于1600、1589 cm-1處的拉曼峰和1599、1583 cm-1處的紅外峰歸屬于C-C伸縮振動,這與以往文獻[29]報道環(huán)的C-C伸縮振動一般應出現(xiàn)在1625～1430 cm-1范圍內(nèi)是一致的；位于1321、1242 cm-1處的拉曼峰和1322、1243 cm-1處的紅外峰歸屬于C-N伸縮振動,亦耦合有C-C伸縮振動成分；位于1115 cm-1處的拉曼和紅外峰歸屬于C-O伸縮振動；位于1031、751 cm-1處的拉曼峰和1039 cm-1處的紅外峰歸屬于環(huán)面內(nèi)變形,695、387 cm-1處的拉曼峰和695 cm-1處的紅外峰歸屬于環(huán)面外變形振動。與P.Koczoń[16]的理論歸屬相比,差別主要在苯環(huán)上的C-C和C-N伸縮振動的歸屬上。P.Koczoń[14]把環(huán)上各鍵的伸縮振動統(tǒng)一稱為環(huán)伸縮振動,沒有具體給出環(huán)上哪個鍵的伸縮振動所占比例更多一些,而我們給出的勢能分布結果很清晰的給出了各個振動模式所占的比例。

5結論

用量子化學方法計算了尼克酸分子的4種可能構型和相應的能量,通過能量的對比、文獻調(diào)查和實驗的佐證確定了尼克酸分子的最穩(wěn)定構型,計算了最穩(wěn)定構型的簡正振動頻率和相應的紅外與拉曼強度,并對各簡正振動頻率進行了全面歸屬。尼克酸分子有兩個氫鍵受體(-N、C=O)和一個供體(-OH),在固體狀態(tài)下存在O-H…O和O-H…N兩種氫鍵,會對其結構和光譜產(chǎn)生一定的影響。M.Kumar和R.A.Yadav[19]曾經(jīng)指出,因為環(huán)上各鍵振動之間存在耦合,與取代基的振動也存在耦合,因此對尼克酸的吡啶環(huán)振動的歸屬以及與環(huán)相連的C-H鍵振動的歸屬都是非常困難的。而本文依據(jù)的簡正振動分析方法,通過比較勢能分布百分比的方式,可以容易地了解由哪種特征振動模式所主導,這種定量方法比以往的經(jīng)驗歸屬更準確。P.Koczoń[14]雖然也采用了簡正振動分析方法,但它只給出了部分波段的歸屬,而且沒有具體給出吡啶環(huán)上各振動的貢獻比例。本文利用簡正振動分析方法給出了尼克酸分子全部譜帶的勢能分布,并對其進行了全面的歸屬。尼克酸廣泛用于食品、化學和醫(yī)藥等行業(yè)中,對該物質(zhì)分子結構的分析和振動頻率的全面歸屬,為與其相關的藥學、生物學等方面的深入研究提供了重要的參考價值。

Tab.3　Calculated and observed vibrational frequencies with PED of Niacin

Fig.2　Infrared spectra of Niacin

Fig.3　Raman spectra of Niacin

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Analysis of Vibrational Spectra of Niacin Based on Density Functional Theory

TAO Ya-ping,HAN Li-gang,HAN Yun-xia,LIU Zhao-jun*

(CollegeofPhysicsandElectronicInformation,Luoyangnormaluniversity,Luoyang,471022)

Abstract:The Raman and infrared spectra of niacin were measured experimentally.The molecular equilibrium geometries,vibrational frequencies,Raman and infrared intensity of niacin were calculated using the B3LYP level and cc-PVDZ basis set.Normal mode analysis was carried out using the program GAR2PED and the assignment of fundamental vibrations for niacin was obtained according to the potential energy distributions(PED).This study provides us with more quantitative vibrational spectral information which was not mentioned in previous literatures.

Key words:niacin;DFT;vibrational spectrum;normal mode analysis;frequencies assignments

收稿日期:2015-07-30; 修改稿日期:2015-12-21

基金項目:NSFC-河南人才培養(yǎng)聯(lián)合基金(U1204109)河南省科技計劃項目(142102210109)

作者簡介:陶亞萍(1980-),女,內(nèi)蒙古通遼人,講師,主要從事分子光譜的理論和實驗研究。E-mail:taoyaping2001@gmail.com 通訊作者:劉照軍(1966-)，男，教授，從事拉曼光譜實驗研究。E-mail:zhaojunliu@gmail.com

文章編號:1004-5929(2016)02-0175-07

中圖分類號:O657.37

文獻標志碼:A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201602014