包慧芳 盧秀 周容平

摘 要：文章利用熱聚合方法制備了對(duì)BPA具有特異吸附效果的磁性分子印跡復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)表明：MIPMs對(duì)BPA的吸附在1 h左右達(dá)到平衡。吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程和Langmuir等溫吸附模型。另外，MIPMs對(duì)BPA的吸附量明顯高于其結(jié)構(gòu)類(lèi)似物苯（benzene）和對(duì)羥基苯甲酸（PHBA），表現(xiàn)出較高的選擇性識(shí)別能力。

關(guān)鍵詞：雙酚A；表面分子印跡技；磁性微球；吸附能力；乳液聚合

中圖分類(lèi)號(hào)：O658 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8937（2016）15-0164-03

1 概 述

表面印跡技術(shù)是在分子印跡技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展的一種新型的分子印跡技術(shù)，因其具有預(yù)定性、選擇性、實(shí)用性等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛的關(guān)注[1-4]。它通過(guò)將分子識(shí)別位點(diǎn)控制在載體表面或接近表面的地方，從而提升了識(shí)別位點(diǎn)與目標(biāo)分子之間的傳質(zhì)作用，有利于模板分子的洗脫和再結(jié)合，有效避免了傳統(tǒng)方法的各種弊端，日益成為研究者們的關(guān)注熱點(diǎn)[5]。

由于磁性納米材料在外加磁場(chǎng)存在時(shí)，會(huì)被磁化而表現(xiàn)出順磁性。所以被廣泛應(yīng)用于診斷、分析化學(xué)、細(xì)胞生物學(xué)、環(huán)境技術(shù)和醫(yī)學(xué)、生物傳感等領(lǐng)域[6]。將磁性材料與分子印跡技術(shù)相結(jié)合可制備出磁性分子印跡聚合物[7]。

幾個(gè)羥基苯甲酸，如苯甲酸（BA）、對(duì)羥基苯甲酸（4-HBA）、水楊酸（SA）、原兒茶酸（PCA）和沒(méi)食子酸（GA） [8-10]，被廣泛用在醫(yī)藥中間體，化學(xué)防腐劑和護(hù)理品，其會(huì)污染環(huán)境。

目前一些化學(xué)[11-12]和生物[13]方法被用來(lái)去除水溶液中的羥基苯甲酸。常用到的吸附劑有介孔材料[12]，活性炭[14]及聚合物[15]?！?/p>

因此，迫切需要發(fā)展簡(jiǎn)單、快速、高靈敏度的方法用來(lái)識(shí)別和確定環(huán)境中的對(duì)羥基苯甲酸的含量。分子印跡聚合物由于其具選擇性，實(shí)用，廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。

王車(chē)禮等人通過(guò)理論計(jì)算得出了制備對(duì)羥基苯甲酸分子印記聚合物的最佳功能單體并研究了相關(guān)性能[16]。

本研究采用自制的ATP/Fe3O4磁性粒子，用丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酸（MAA）為功能單體，聚合得到磁性分子印跡聚合物微球，研究了聚合微球?qū)δ０宸肿拥奈叫阅?，?shí)驗(yàn)證明分子印跡聚合微球?qū)δ０宸肿泳哂袑?zhuān)一識(shí)別性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

V757CRT型Ver2.00分光光度計(jì)（上?？坪銓?shí)業(yè)有限公司）；JSM-6701F型冷場(chǎng)發(fā)射型掃描電子顯微鏡（日本電子光學(xué)公司）；FTS-3000型FT-IR紅外光譜儀（美國(guó)Digilab公司）；對(duì)羥基苯甲酸（>99.5%，分子量138.12，上?；瘜W(xué)試劑有限公司）；甲基丙烯酸（MAA，AR，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司）；丙烯酰胺（分析純，AR，98%，天津市化學(xué)試劑研究所）；乙二醇二甲基丙烯酸酯（分析純，AR，98%，阿拉丁試劑）；偶氮二異丁氰（化學(xué)純，CP，上海試四赫威化工有限公司）。

2.2 MMIP（MNIP） 的制備

MMIP的制備過(guò)程，250 mL圓底燒瓶中加入1.0 mmol的模板分子對(duì)羥基苯甲酸，1.0 mmol單體MAA、1.0 mmol AM和90 mL的致孔劑乙腈，磁力攪拌12h，使單體與模板分子充分自組裝。自組裝完成后向上述溶液中依次加入0.1 g ATP–Fe3O4， 15 mmol EGDMA和100 mg的引發(fā)劑AIBN，超聲15min，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在60℃油浴中反應(yīng)3 h，再于90 ℃下反應(yīng)1 h。

反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，磁性分離得到聚合物，然后以甲醇-乙酸（9：1，V/V）混合溶液洗脫模板分子，得MMIP（對(duì)羥基苯甲酸），于60 ℃真空干燥24 h備用。非分子印跡聚合物的制備與分子印跡聚合物的制備基本相同，但是不加模板分子。

2.3 吸附實(shí)驗(yàn)

動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，將10 mg MMIPs 和MNIPs分散于10 mL濃度為6 u/L 對(duì)羥基苯甲酸的溶液中反應(yīng)相同的時(shí)間間隔，然后將吸附劑通過(guò)磁鐵分離。吸附量由每次吸附前后差值決定。

探討吸附能力，移取10 mL濃度不同的對(duì)羥基苯甲酸溶液，稱(chēng)取8份10 mg MMIPs 和MNIPs，分散于不同濃度的對(duì)羥基苯甲酸的水溶液中。25℃水浴恒溫振蕩5 h后，在248 nm處測(cè)定上清液的吸光度。

2.4 吸附選擇性

選擇與模板分子結(jié)構(gòu)相似的化合物作為干擾物，考察制備的分子印跡聚合對(duì)模板分子的選擇性。

2.5 樣品測(cè)定

河水取蘭州段黃河水，過(guò)濾備用。自來(lái)水取自本實(shí)驗(yàn)室。

3 結(jié)果討論

3.1 紅外光譜圖

紅外光譜圖，如圖1所示。

圖1（a）中3 552 cm-1為與ATP孔道邊緣的Mg-Al八面體相連的結(jié)構(gòu)水的O-H對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1034cm-1為Si-O-Si鍵的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，983cm-1為-OH的彎曲振動(dòng)，790cm-1為Si-O-Al的Al-O鍵特征峰[36]. 形成復(fù)合粒子后，F(xiàn)e3O4和ATP主要的特征峰均予以保留（圖2.6A（a））。

（b）中3 600-3 650 cm-1，為自由羥基O-H的伸縮振動(dòng)峰，為尖銳的吸收峰。

（c）中2 988， 2 953 cm-1為甲基C-H的對(duì)稱(chēng)與不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1 726 cm-1為羧酸中的C=O伸縮振動(dòng)，1 254 cm-1為C-O伸縮振動(dòng)，1 157 cm-1為C-N伸縮振動(dòng)。

通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)BM-MMIPs與BM-MNIPs的紅外光譜中非常相似，說(shuō)明兩者的組成基本相同?？沙醪秸f(shuō)明我們的分子印跡聚合物制備成功。

3.2 形貌表征

采用掃描電子顯微鏡對(duì)MMIP與MNIP的形貌進(jìn)行了表征。ATP（a）、Fe3O4 （b）、MMIP （a）和 MNIP （b）的掃描電鏡和EDS （c）圖，如圖2所示。從圖中可以看出實(shí)驗(yàn)成功制備了球狀磁性印跡聚合物。EDS中未出現(xiàn)鐵元素的峰，說(shuō)明并無(wú)漏磁現(xiàn)象，磁性微球被聚合物成功包覆。

3.3 吸附動(dòng)力學(xué)特性和吸附熱力學(xué)特性

3.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

為了研究分子印跡聚合物對(duì)對(duì)羥基苯甲酸的最佳吸附時(shí)間，對(duì)MMIPs和MNIPs進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)研究。MIP的吸附容量隨時(shí)間的變化曲線，如圖3所示。

可以看出，其吸附容量在基本達(dá)到飽和后只有略小增加，體現(xiàn)了比較快的吸附動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)定的吸附平衡。MMIP的印跡聚合物層較薄，大量印跡空穴分布較淺，十分有利于后續(xù)的選擇性吸附。將分子印跡聚合物與非分子印跡聚合物的吸附過(guò)程分別用一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果，見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)，按一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的線性擬合，二者都呈現(xiàn)出

一定線性關(guān)系，表明吸附過(guò)程既受液膜擴(kuò)散控制，又受顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制。準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)相關(guān)性系數(shù)（R2=0.99）明顯好于準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程（R2=0.98），說(shuō)明用準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程描述MIP對(duì)4-HBA的吸附動(dòng)力學(xué)行為的適用性較好，MIP對(duì)4-HBA的吸附機(jī)理主要為化學(xué)吸附控制。

3.3.2 吸附熱力學(xué)

在一定濃度范圍內(nèi)（0.8-1.8 g/mL），靜態(tài)結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)定了MMIP和MNIP對(duì)4-HBA的吸附等溫線，如圖4所示。

由圖4可以看出，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，MMIP和MNIP對(duì)對(duì)羥基苯甲酸的吸附量均隨著對(duì)羥基苯甲酸濃度的增加而增大，且MMIP的吸附量明顯大于MNIP的吸附量，二者的吸附量之差隨溶液濃度的增加而增大。MMIP對(duì)對(duì)羥基苯甲酸表現(xiàn)出較明顯的特異性吸附，而這種特異性吸附來(lái)自于MMIP中的印跡空穴，產(chǎn)生了選擇性吸附。而組成與MMIP相同的MNIP則不含印跡位點(diǎn)，其表現(xiàn)出的是非特異性吸附，無(wú)選擇性。

用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型分別對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合：擬合結(jié)果，見(jiàn)表2，可以看出吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型，屬于單分子層吸附。

3.3.3 吸附選擇性

選取對(duì)二苯酚和苯酚作為干擾物，分析所制備的MMIP對(duì)目標(biāo)分子的選擇性。印跡粒子和非印跡粒子對(duì)5 mmol/L 對(duì)羥基苯甲酸和干擾物的吸附容量，如圖5所示。

從圖中我們可以看到MMIP對(duì)對(duì)羥基苯甲酸的吸附量（3.33 mg/g）最大，與對(duì)干擾物的吸附量相差較大。說(shuō)明制得的分子印跡聚合物對(duì)對(duì)羥基苯甲酸具有選擇性吸附。而MNIP對(duì)對(duì)羥基苯甲酸和干擾物苯酚、對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲酸的吸附量（1.92 mg/g、2.30 mg/g、1.8 mg/g）沒(méi)有規(guī)律，說(shuō)明其對(duì)模板分子沒(méi)有選擇性。

3.3.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

本文探討了MIP材料用于環(huán)境水樣中分離對(duì)羥基苯甲酸的實(shí)用性，采用加標(biāo)回收法，對(duì)樣品水中分別添加50 μg·L-1和100 μg·L-1的對(duì)羥基苯甲酸進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，準(zhǔn)確稱(chēng)取30 mg MIP材料，分散與250mL樣品中吸附60 min，吸附完成后采用磁性分離。Fe3O4/ATP/MIP先用10mL乙醇沖洗，再用10 mL 的甲醇洗脫。結(jié)合紫外檢測(cè)技術(shù)測(cè)定對(duì)羥基苯甲酸的含量。

一個(gè)樣品平行測(cè)定5次，計(jì)算結(jié)果，見(jiàn)表3。

在樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)中測(cè)得對(duì)羥基苯甲酸的回收率為90.3%到101.9%，說(shuō)明這個(gè)測(cè)定方法準(zhǔn)確度高。說(shuō)明制備的MIP可用于在不同水樣中吸附和檢測(cè)對(duì)羥基苯甲酸，具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

4 結(jié) 語(yǔ)

本文成功制備了對(duì)羥基苯甲酸磁性分子印跡聚合物微球。該新型磁性印跡復(fù)合材料對(duì)模板分子表現(xiàn)出較高的選擇性識(shí)別能力，具有較好的穩(wěn)定性。結(jié)合紫外光譜技術(shù)和磁性固相萃取技術(shù)，成功檢測(cè)出環(huán)境水樣中4-HBA，方法檢測(cè)限是1.2 u.L-1 （S/N=3），測(cè)得結(jié)果回收率在90.3%～101.9%之間，說(shuō)明制備的MIP可用于不同水樣中對(duì)羥基苯甲酸的吸附和檢測(cè)，具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

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