馬美琴+田建德+劉保權

摘要：以一定量的可聚合性蒙脫土與丙烯腈、乙酸乙烯酯，通過乳液聚合的方法制備了聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土納米復合材料。采用紅外光譜分析（FTIR）、X射線衍射分析（XRD）與熱性能分析（TG/DSC）等手段對復合材料進行了研究。結果表明：我們成功制備了聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土復合材料，復合材料的結構型式月可聚性蒙脫土含量有關。復合材料的熱分解溫度提高了27.7℃。

關鍵詞：乳液聚合；復合材料；蒙脫土

聚合物基納米復合材料又稱有機-無機納米復合材料，是以聚合物為載體的無機納米復合材料，它不是有機相與無機相簡單的混和，它綜合了無機、有機和納米材料的優(yōu)良特性，具有納米材料的表面效應、量子尺寸效應，介電限域效應、宏觀量子隧道效應等特殊性質(zhì)，而且將無機物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、易加工性及介電性能結合在一起，產(chǎn)生了很多特異的性能[1-2]。在電子學、光學、生物學等領域展現(xiàn)出廣闊應用前景。

聚丙烯睛及其共聚物由于具有較好的耐光降解性和耐微生物性，有著廣泛的用途[3]。但聚丙烯腈材料極易燃燒，因此對其進行阻燃改性意義重大，能夠擴大其應用領域。研究發(fā)現(xiàn)，采用層狀無機物納米級復合改性聚合物，可以顯著提高聚合物的力學、耐熱、阻燃和阻透等性能。在所做的研究報道所采用無機物有高嶺土、水滑石為基礎制備的聚合物/層狀無機物納米復合材料[4-6]。因此，本文實驗以丙烯腈、乙酸乙烯酯混合液，通過添加不同量的可聚性蒙脫土，采用乳液聚合的方法制備丙烯腈-乙酸乙烯酯與聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土復合材料。利用FTIR、X-ray、DSC等手段對復合材料的結構與性能進行了詳細研究。

1 試驗部分

1.1 原料與設備

丙烯腈（AR），大慶腈綸廠；乙酸乙烯酯大慶腈綸廠；過硫酸鉀（AR），天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心，十二烷基硫酸鈉，天津市光復精細化工研究所；氯化鈉（AR），天津市化工實驗廠；丙酮，國藥集團化學試劑有限公司；可聚性蒙脫土，實驗室合成制備；

所用儀器設備有：84-1加熱攪拌電熱套，山東郅城醫(yī)療儀器廠；JJ-2增力電力攪拌器，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；電子恒溫水浴鍋，金壇市富華儀器有限公司；KQ-250E超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；BS200S電子天平，天津貴鳥利斯天平有限公司。

1.2 復合材料的制備

（1）將一定質(zhì)量的可聚性蒙脫土加入質(zhì)量比為9：1的丙烯腈和乙酸乙烯酯的混合液中，混合液體積為200ml，超聲振蕩35min，備用。向裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的300ml三頸瓶中加入40ml去離子水，加人0.25g十二烷基硫酸鈉，通入N2，開啟攪拌裝置，。加入超聲處理過的混合液，升高溫度至70℃時，加入15ml的濃度為0.03g/ml的過硫酸鉀溶液作為聚合反應的引發(fā)劑。經(jīng)2h后聚合反應后得復合物乳液。用13%的飽和氯化鈉溶液破乳，洗滌，抽濾，在70℃下真空干燥，研磨，過篩，備用。

1.3性能測試

E55+FRA106型傅立葉紅外/拉曼光譜儀，采用KBr壓片法，光譜范圍 4000～400cm-1；利用日本理學D-max-2500 型X-射線衍射儀，采用CuKα輻射（λ=0.154nm），掃描范圍為2θ=2°～50°，每0.05°掃描一次，每次掃描停留2s；利用德國Netzsch公司STA449C綜合熱分析儀，熱分析條件：Ar 氣氛，升溫速率10℃/min，溫度范圍為30～800℃。測定加熱過程中，材料的熱重量損失及能量變化。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜表征

從圖1-1中可以看出：2859cm-1，2927cm-1處分別為H-C-H的對稱伸縮振動峰和非對稱伸縮振動峰；1000cm-1附近為Si-O-Si骨架振動峰，792cm-1為硅氧四面體和鋁氧八面體的內(nèi)部振動，2242cm-1為-CN的伸縮振動峰；1740cm-1為C=O鍵的伸縮振動峰，1240cm-1為C-O的伸縮振動峰。聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土納米復合材料紅外譜圖中出現(xiàn)了可聚性蒙脫土與聚丙烯腈-乙酸乙烯酯的特征峰。可聚合性基蒙脫土中3340cm-1處寬大的層間水的O-H伸縮振動吸收峰在復合物中變得不明顯，這說明丙烯睛分子己進入蒙脫土層間而將層間-OH趕出，形成了一種可以參與聚合反應的蒙脫土。

2.2蒙脫土的含量對復合材料微觀結構影響

圖1-2給出了幾種試樣的X射線粉末衍射曲線。與可聚合性蒙脫土的（001）衍射峰（2θ=3°）比較，含5%和10%蒙脫土的復合物中的（001）衍射峰向小角度偏移，證明了該復合物中蒙脫土的片層已被撐開。蒙脫土含量增加，復合材料的（001）衍射峰對應的角度從2.23°增加到2.84°，對應的層間距經(jīng)過布拉格方程2dsinθ=nλ，計算得從3.96nm減少到3.11nm。由此判斷復合材料的結構為插層型復合材料。含1%蒙脫土的復合物中該處的衍射峰由可聚合性蒙脫土中很強的銳線峰變成很低的坡形峰。說明因復合物中大部分蒙脫土的硅酸鹽片層已被聚丙烯腈撐開，蒙脫土之間的片層間距很大，而導致（001）衍射峰消失，所以形成剝離型復合材料。2θ=16.5°特征衍射峰為聚丙烯腈的特征峰。隨著蒙脫土含量的增加，樣品的結晶峰和非晶峰強度都有下降。從圖中所示未發(fā)現(xiàn)因蒙脫土的加入使聚丙烯腈-乙酸乙烯酯得結晶衍射峰的位置發(fā)生變化，表明蒙脫土的加入沒有改變其結晶類型。

2.3 蒙脫土的含量對復合材料熱性能影響

從圖1-3中可以看出，DSC曲線在300℃左右出現(xiàn)分解放熱峰，并且隨著蒙脫土含量不同，分解放熱峰位置也不同。分解處于較高位置時代表復合材料的分解溫度升高。這是由于隨蒙脫土含量增加，氰基之間的環(huán)化作用幾率下降所致。而且復合材料的DSC曲線上在分解溫度以前沒有出現(xiàn)明顯的熔融峰。復合材料的DSC曲線在100℃左右出現(xiàn)一個微小的臺階，此為材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

如圖1-4所示，聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土復合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Td的隨蒙脫土含量的增加依次升高，而其分解溫度Tg是隨著蒙脫土含量的增加先上升后下降。但是復合材料的Td和Tg仍高于丙烯腈-乙酸乙烯酯的。這證明了添加蒙脫土能夠提高材料的Td和Tg，這是因為蒙脫土片層具有優(yōu)良的阻隔性能、限制分子鏈的性能以及自身物理交聯(lián)作用性能。但當蒙脫土的含量超過5%時，蒙脫土含量對復合材料的Tg影響性減小，而材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg仍在上升。這是因為聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的微觀結構開始由剝離型向插層型的結構轉(zhuǎn)變，插層型復合材料比剝離型復合材料中蒙脫土對分子鏈的限制作用更為明顯。對于復合材料的分解溫度Td并不是隨著蒙脫土含量的增加而升高，而是在當含量為5%時，復合材料的熱分解溫度最高為316.9℃，相對于丙烯腈-乙酸乙烯酯的分解溫度289.2℃，提高了27.7℃，之后隨著蒙脫土含量的增加，材料的分解溫度降低達到一個穩(wěn)定的值。這正好驗證了復合材料在蒙脫土含量為5%時的微觀結構由剝離型向插層型轉(zhuǎn)變。

從圖1-5可以看出，聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土復合材料分解峰終止溫度與起始溫度差值隨蒙脫土含量增加而變大。這是因為蒙脫土片層具有良好的阻隔性能，其分布在分布于聚丙烯腈基體中的，能阻隔熱量在復合材料基體中的傳導，所以兩溫度的差值隨著蒙脫土含量的增加而變大。

聚丙烯腈的熱失重過程可以分為以下3個階段：第一階段的主要是揮發(fā)性氣體氨和氫化氰的釋放，材料失重量很小，溫度小于280℃，。第二階段為聚合物失重的主要階段，從280℃左右開始。（1）聚丙烯腈熱裂解，分解出氫化氰、氨、各種腈類、胺類以及不飽和化合物；（2）過氧化物引發(fā)氰基發(fā)生環(huán)化反應，形成梯形的亞胺聚合物。第三階段主要為脫氫炭化的過程，從450℃開始（如圖1-6）。

從復合材料的Tg曲線（圖1-7a）可以看出，復合材料的熱失重起始溫度隨著添加蒙脫而提高；當添加蒙脫土的含量超過10 %時，因為有機蒙脫土中還有微量的結晶水造成了在聚丙烯腈分解溫度以前有微小失重。從圖1-7b中可以看出，具有良好的熱阻隔性能的有機蒙脫土的加入延緩了聚丙烯腈的第一步裂解反應。

蒙脫土片層對聚丙烯腈熱穩(wěn)定性的提高主要有三方面的原因：其一，分布于在聚丙烯腈基體中，阻隔熱量在復合材料基體中的傳導；其二，以納米尺寸分散在基體中，對丙烯腈分子鏈的活動性具有較強的限制作用；其三，蒙脫土在丙烯腈基體內(nèi)部起到物理交聯(lián)劑的作用，基于這三方面的原因，引入有機蒙脫土制備的納米復合材料使聚丙烯腈的熱性能得到明顯改善。

3 結論

1.經(jīng)FTIR分析表明，丙烯睛分子己進入可聚性蒙脫土層間而將層間水趕出，成功制備了聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土復合材料。

2.經(jīng)X-ray分析表明，可聚性蒙脫土在復合材料中的含量越少，分散性越好；蒙脫土含量決定了復合材料的微觀結構；添加蒙脫土，并沒有改變復合材料的結晶類型。

3.經(jīng)DSC分析表明，添加蒙脫土，復合材料的熱分解溫度提高，延緩了聚丙烯腈的環(huán)化反應。

參考文獻：

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