嚴　峰， 張　建， 付天宇， 方洪波， 顏鼎荷， 王　瑋， 錢　峰， 范　濤

(1.天津工業(yè)大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室， 天津 300387；2.天津工業(yè)大學 環(huán)境與化學工程學院， 天津 300387； 3.中國石化 石油工程設計有限公司，山東 東營 257026)

疏水締合聚合物驅體系中原油乳狀液性質及破乳規(guī)律

嚴峰1,2， 張建2， 付天宇2， 方洪波3， 顏鼎荷2， 王瑋3， 錢峰2， 范濤2

(1.天津工業(yè)大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室， 天津 300387；2.天津工業(yè)大學 環(huán)境與化學工程學院， 天津 300387； 3.中國石化 石油工程設計有限公司，山東 東營 257026)

摘要：采用瓶試法考察了原油組成及疏水締合聚合物(Hydrophobically associating polymer, HAP)質量濃度對原油乳狀液穩(wěn)定性的影響，用油-水界面張力、界面電性、界面擴張流變、界面剪切黏度等多個參數(shù)表征了HAP驅采出液油-水界面性質的變化規(guī)律，用一系列酚胺樹脂聚醚破乳劑對模擬采出液進行破乳。結果表明，原油中膠質和瀝青質是影響原油乳狀液穩(wěn)定的重要因素；實驗濃度范圍內，隨著HAP濃度升高，原油乳狀液穩(wěn)定性增強。HAP具有界面活性，吸附在油-水界面可降低界面能，利于乳化；HAP在界面上形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構，提升了界面膜的擴張模量和剪切模量，同時增強了界面膜的負電性，利于穩(wěn)定乳狀液。環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷各占一半的酚胺樹脂聚醚破乳劑與1%甲苯二異氰酸酯(TDI)交聯(lián)后，5 min即可完全將原油乳狀液破乳。

關鍵詞：疏水締合聚合物； 乳狀液； 穩(wěn)定性； 破乳

在三次采油中，聚合物驅油是一項提高原油產(chǎn)量的有效開發(fā)技術。它以驅油效果好、可大幅度提高采收率、經(jīng)濟效益高等特點，已在世界范圍內得到認可。疏水締合聚合物(Hydrophobically associating polymer, HAP)[1-2]是指在聚合物親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團的水溶性聚合物。當HAP溶于水時，由于疏水基團之間的締合作用而形成超分子聚集體，形成可逆的網(wǎng)絡結構，使其表現(xiàn)出不同于一般水溶性聚合物的特殊流變性[3]。另一方面，電解質的存在促進了疏水基團的締合，導致溶液黏度升高，因而該類聚合物具有良好的抗鹽性。HAP的上述特點使其能在一定程度上克服油氣開采中常規(guī)聚合物耐溫耐鹽性差和易剪切降解的缺陷，近年來在油田廣泛使用。

HAP在驅油方面的良好效果卻也帶來弊端，即其采出乳狀液非常穩(wěn)定，常規(guī)的破乳劑對HAP驅采出乳狀液破乳效果較差[4-5]，影響了油田的正常生產(chǎn)，目前尚未見對HAP驅乳狀液及其破乳系統(tǒng)的研究報道。針對HAP驅采出乳狀液破乳存在的問題，筆者采用界面張力、界面電性質及界面流變等手段探究了HAP對油-水界面行為的作用規(guī)律，以期明確該類型乳狀液的穩(wěn)定機理，進而考察了酚胺樹脂聚醚破乳劑對含HAP乳狀液的破乳效果。

1實驗部分

1.1原料及試劑

勝利油田坨28(Tuo 28)原油和AP-P4(一種HAP)，由勝利油田中國石化石油工程設計有限公司提供；環(huán)氧乙烷(EO)，分析純，國藥集團產(chǎn)品；環(huán)氧丙烷(PO)，分析純，上海凌峰化學試劑廠產(chǎn)品；四乙烯五胺、甲醛、雙酚A、甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)，化學純，天津市光復精細化工研究所產(chǎn)品。

1.2模擬原油乳狀液的制備

按照表1數(shù)據(jù)配制勝利油田坨28模擬水。將10 mL模擬水和20%(質量分數(shù))坨28原油10 mL置于小燒杯中，采用德國IKA集團IKA T18 basic型剪切儀在15500 r/min轉速下剪切5 min，即可制得穩(wěn)定的乳狀液。

表1　勝利油田坨28模擬水的離子組成

1.3原油組分分離

采用正庚烷沉淀及柱層析方法[6]獲得將坨28原油分離為瀝青質、飽和分、芳香分及膠質四組分，并采用德國Elementar Vario EL元素分析儀測定各組分元素組成。

1.4油-水微觀界面性質測定

1.4.1界面張力的測定

采用上海中晨數(shù)字技術設備有限公司JJ2000型全量程界面張力測量儀，以旋轉滴法測定油-水界面張力。將水相注入旋轉管中，然后用微量進樣器注入待測油相，旋轉管密封后置于測量儀中，測量界面張力隨時間的變化。

1.4.2Zeta電位的測定

采用上海中晨數(shù)字技術設備有限公司JS94H型微電泳儀測定乳狀液Zeta電位。取少量水包油型乳狀液加入比色皿，調整儀器焦距使乳狀液液滴清晰，每隔2～5 min測量Zeta電位，記錄乳狀液Zeta電位隨時間的變化值，進行指數(shù)擬合求得該乳狀液Zeta電位穩(wěn)定值。

1.4.3界面擴張流變性能的測量

采用上海中晨數(shù)字技術設備有限公司JMP2000界面擴張流變儀測量界面擴張流變性能，考察HAP對油-水界面膜性能的影響。首先在Langmuir槽中注入水相90 mL，再小心地將油相60 mL鋪在水相之上。預平衡6 h，測定不同的工作頻率(0.005～0.1 Hz)下的界面擴張模量。

1.4.4界面剪切流變的測定

采用奧地利安東帕公司MCR501界面剪切流變儀，以控制應變的實驗模式，先測定下相(水溶液)的流變性能，然后將轉子固定在界面上，再小心地加入上層油相后進行測試，應用軟件分析得出界面剪切流變參數(shù)。

1.5超支化聚醚破乳劑的合成

超支化聚醚破乳劑是以支化基元組成的高度支化的高分子破乳劑，其破乳效果優(yōu)于直鏈型與支鏈型聚醚破乳劑，且支化程度增加對破乳有利[7]。采用威海新元化工機械有限公司高壓反應釜合成超支化聚醚破乳劑。先用四乙烯五胺、甲醛與雙酚A縮合制得具有豐富胺基官能團的酚胺樹脂，再依次與環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)反應制得破乳劑[8]。根據(jù)PO與EO加入量的不同，分別將m(EO)/m(PO)為1、1/2、1/3、1/4的酚胺樹脂聚醚破乳劑命名為AE4511、AE4512、AE4513、AE4514。采用天津港東科技發(fā)展股份有限公司FTIR-650紅外光譜儀和Bruker公司Avance AV 300 MHz核磁共振儀對合成產(chǎn)物進行表征。

1.6HAP乳狀液宏觀穩(wěn)定性及破乳效果的考察

采用瓶試法(SY/T 5281-2000)考察乳狀液的穩(wěn)定性及酚胺樹脂聚醚破乳劑對乳狀液的破乳效果。

1.6.1乳狀液穩(wěn)定性考察

將新配制的20 mL乳狀液加入具塞試管，然后靜置于恒溫水浴中，保持60℃恒溫，觀察油-水界面變化，讀出一定時間后脫出水相和油相的體積。

1.6.2酚胺樹脂聚醚破乳劑對乳狀液的破乳效果考察

將新配制的20 mL乳狀液加入具塞試管，加入一定濃度的破乳劑，輕微振蕩10次，然后靜置于60℃恒溫水浴中，觀察油-水界面變化，讀出一定時間后脫出水相和油相的體積。根據(jù)式(1)、式(2)計算脫水率(DW)和脫油率(DO)。

DW=VW/V0×100%

(1)

DO=VO/V0×100%

(2)

式(1)、(2)中，VW、VO分別為脫出水相和脫出油相的體積，mL；V0為原油乳狀液中總含水或油體積，均為10 mL。

2結果與討論

2.1原油組分對乳狀液穩(wěn)定性的影響

表2為勝利油田坨28原油的四組分含量，各組分的元素分析結果列于表3。由表2、表3可見，坨28原油中的膠質和瀝青質質量分數(shù)較高；坨28原油的飽和分的n(H)/n(C)最高，瀝青質的n(H)/n(C)最低，這可能是因為瀝青質中含有較多芳環(huán)及雜原子等原因，膠質中的N元素含量最高。

表2　勝利油田坨28原油(Tuo 28) SARA四組分質量分數(shù)

表3　勝利油田坨28原油(Tuo 28)各組分元素組成

原油中含有的蠟、膠質、瀝青質等界面活性組分在油-水界面構成的界面膜具有一定強度，可阻止液珠的聚并，增加乳狀液的穩(wěn)定性[8-12]?？疾炝嗽图案鹘M分模擬油(煤油稀釋)對乳狀液穩(wěn)定性的影響，結果如圖1所示。從圖1可見，實驗條件下勝利原油較為穩(wěn)定，與各組分單獨存在時相比，其脫水、脫油均最少；以飽和分和芳香分制備的模擬乳狀液穩(wěn)定性差，芳香分(40%，質量分數(shù)，下同)制備的乳狀液在7 min時，脫油率與脫水率均達到100%，飽和分(20%)制備的乳狀液脫油、脫水也較快，在5 min時達到最大脫油率95%，同時脫水率達到100%；以膠質(20%)制備的模擬乳狀液穩(wěn)定性相對較高，其在120 min時脫油率為74%，而脫水率為5%；瀝青質(2%)形成的乳狀液穩(wěn)定性最好，在120 min時脫油率為45%，在所觀測時間內沒有水析出。結果表明，瀝青質和膠質是HAP驅采出乳狀液穩(wěn)定的關鍵性因素，因為瀝青質與膠質吸附在油-水界面后形成的界面膜強度高于其他組分。

2.2聚合物濃度對原油乳狀液穩(wěn)定性的影響

圖2為HAP質量濃度對坨28模擬乳狀液穩(wěn)定性的影響。從圖2可見，當HAP質量濃度為50 mg/L時，13 min后脫水率達到95%，脫油率達到80%，并均保持不變；隨著HAP的質量濃度升高，乳狀液脫水率和脫油率均下降，當HAP質量濃度為500 mg/L 時，在所觀測時間內脫水率與脫油率分別只有15%和5%。表明HAP的存在，減緩了原油乳狀液中水珠聚集合并的趨勢，增加了原油乳狀液的穩(wěn)定性，且HAP質量濃度越大，乳狀液越穩(wěn)定。HAP對原油乳液穩(wěn)定性的影響機理可以從兩個方面分析[13]。一方面，HAP兩親分子結構上烷基疏水鏈伸入油相造成了空間障礙，能有效地抑制水滴間由于范德華力而產(chǎn)生的吸引作用，使小液滴難以聚集成大液滴，液珠間的聚并趨勢降低，導致乳狀液的穩(wěn)定性增強；另一方面，聚合物的增黏作用使乳狀液在較低濃度下具有較高黏度，HAP濃度越高，乳狀液黏度越高，根據(jù)Stokes定律可知，黏度升高使液滴的沉降速率減小，因此，穩(wěn)定性增強。

圖1　原油及其SARA四組分乳狀液的穩(wěn)定性

圖2　HAP質量濃度(ρ)對原油乳狀液穩(wěn)定性的影響

分別配制水相中含相同質量濃度的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)與HAP的模擬聚驅原油乳狀液，在60℃水浴中恒溫放置2 h。在光學顯微鏡下觀察其亞微觀狀態(tài)，圖3為以HPAM與HAP為水相的乳狀液顯微照片。由圖3可見，HAP形成的乳狀液粒徑較小且分布均勻，粒徑大小分布在6～17 μm；HPAM形成的乳狀液粒徑相對較大，粒徑大小主要分布為20～46 μm。由乳狀液基本理論可知，乳狀液粒徑越小、粒徑分布越集中，則乳狀液越加穩(wěn)定。因此，HAP形成的乳狀液比HPAM形成的乳狀液更為穩(wěn)定。

2.3聚合物濃度對模擬勝利原油乳狀液微觀界面性質的影響

2.3.1對油-水界面張力的影響

圖4為聚合物濃度對乳狀液油-水界面張力的影響。由圖4可見，當聚合物質量濃度從100 mg/L增至1000 mg/L時，含HPAM乳狀液的油-水界面張力從33.5 mN/m下降至27.5 mN/m，而含HAP的相同體系的油-水界面張力則從22.3 mN/m下降至13.9 mN/m，可見HAP的界面活性強于HPAM。這是因為HAP既有親水性大分子，又具有疏水側鏈，易于在油-水界面吸附[14-16]。含不同質量濃度HAP的坨28原油乳狀液中，隨著HAP質量濃度增加，油-水界面張力下降，且油-水界面張力低于HAP單獨存在時的界面張力，表明HAP與原油中的組分相互作用后進一步降低了油-水界面張力。

圖3　加入聚合物后原油乳狀液的顯微照片

圖4　含不同質量濃度(ρ)聚合物的乳狀液的

2.3.2對油-水界面電性質的影響

乳狀液穩(wěn)定的原因之一是液珠吸附了乳化劑離子，形成了類似Stern模型的擴散雙電層，阻止了油珠聚并[17]。圖5為HAP質量濃度對乳狀液穩(wěn)態(tài)界面電性質的影響。由圖5可見，加入HAP后乳狀液Zeta電位保持在-40 mV上下，而相同質量濃度下，含HPAM乳狀液的Zeta電位為-20 mV左右，HAP的加入能夠增強乳狀液液滴的負電性，更有利于乳狀液的穩(wěn)定。

圖5　聚合物質量濃度(ρ)對乳狀液油-水界面電性質的影響

2.3.3對油-水界面擴張流變性質的影響

界面擴張流變施加的外力是使界面形狀不發(fā)生改變而面積發(fā)生變化，主要反映界面層及界面附近的微觀弛豫過程和分子間相互作用的信息[18-19]，聚合物同樣會對乳狀液油-水界面擴張流變性質產(chǎn)生影響[20]。圖6為30℃時擴張頻率在0.005～0.1 Hz內不同質量濃度HAP溶液與油相的界面擴張流變性質。由圖6可見，各個頻率下擴張模量隨HAP質量濃度的變化趨勢一致。穩(wěn)態(tài)界面擴張模量隨HAP溶液質量濃度的變化可以分為兩個區(qū)域，低濃度時，隨著聚合物濃度升高，界面擴張模量增大，表明界面聚合物分子之間的相互作用增強；當HAP質量濃度超過500 mg/L時，由于HAP具有界面活性，其在界面與體相之間的擴散加劇，從而導致界面擴張模量下降。

圖6　HAP質量濃度(ρ)對油-水界面擴張流變性質的影響

2.3.4對油-水界面剪切流變性質的影響

剪切流變施加的外力是使界面形狀發(fā)生改變而面積不發(fā)生變化，主要反映界面層結構和膜的機械強度的信息[21]，聚合物也會對油-水界面剪切流變性質產(chǎn)生影響[22]。圖7為聚合物對油-水界面剪切彈性模量的影響。由圖7可見，同一聚合物，隨著其質量濃度增大，界面剪切彈性模量增大；同一質量濃度下，HAP存在時的界面剪切彈性模量要高于HPAM存在時的界面剪切模量。HAP的分子結構中存在疏水嵌段，具有兩親性，能在界面上吸附，降低油-水界面張力；隨時間的變化，HAP分子在界面上逐漸富集，界面分子間相互作用增強，界面膜的彈性模量增大。聚合物濃度越高，分子在界面上越容易達到平衡，動態(tài)效應不明顯。

圖7　聚合物質量濃度(ρ)對油-水界面剪切彈性模量(Gi)的影響

2.4酚胺樹脂聚醚破乳劑對HAP驅乳狀液的破乳效果

2.4.1合成的4個酚胺樹脂聚醚破乳劑樣品的結構

圖8為酚胺樹脂聚醚破乳劑的結構。圖9為合成的4個酚胺樹脂聚醚破乳劑的FT-IR和1H NMR譜。由圖9可知，不同m(EO)/m(PO)的酚胺樹脂聚醚樣品的FT-IR譜相似，主要特征吸收峰為在3463 cm-1附近的羥基峰和 1108 cm-1附近很強的醚鍵C—O—C 峰。由于產(chǎn)物中苯環(huán)含量低(質量分數(shù)小于0.1%)，故4種破乳劑的1H NMR譜中未出現(xiàn)苯環(huán)質子峰；δ=1.15歸屬為—O-CH2-CH2-CH3中甲基氫，δ=3.65歸屬為—O-CH2-CH2—和—O-CH2-CH-CH3中亞甲基氫，計算得到AE4511、AE4512、AE4513與AE4514的n(EO)/n(PO)分別為0.83、1.53、1.92和3.09，與各自理論值0.89、1.33、2.10和2.88相近。

2.4.2不同m(EO)/m(PO)的酚胺樹脂聚醚破乳劑對模擬HAP驅乳狀液的破乳效果

對于HAP驅乳狀液，利用酚胺樹脂聚氧丙烯聚氧乙烯醚系列破乳劑進行破乳。60℃條件下，加入相同質量濃度不同m(EO)/m(PO)的聚醚破乳劑，模擬勝利原油乳狀液的破乳效果如圖10所示。由圖10 可見，m(EO)/m(PO)=1/4 的聚醚破乳劑破乳效果最差，脫水率為75%左右；隨著聚醚破乳劑m(EO)/m(PO)增大，其親水性增強，破乳效果增強，m(EO)/m(PO)=1的聚醚破乳劑樣品的破乳效果最佳，16 min脫水率即達到100%。由此表明，對于HAP驅乳狀液，聚醚破乳劑的最優(yōu)m(EO)/m(PO)值為1；但4種破乳劑脫油率均較低，最高只有60%。

圖8　酚胺樹脂聚醚破乳劑分子結構式

圖9　合成的4個酚胺樹脂聚醚樣品的FT-IR和1H NMR譜

2.4.3交聯(lián)對聚醚破乳劑破乳性能的影響

鑒于酚胺樹脂聚氧丙烯聚氧乙烯醚系列破乳劑對HAP驅乳狀液不能達到滿意的破乳效果，通過分子之間的交聯(lián)來提高酚胺樹脂聚醚的相對分子質量，并考察交聯(lián)劑用量對破乳性能的影響。

選取m(EO)/m(PO)=1的酚胺樹脂聚醚破乳劑，考察了交聯(lián)劑TDI用量為破乳劑質量的0.5%、1%、2%、5%、10%所得聚醚破乳劑對模擬勝利原油乳狀液的破乳效果。結果表明，當TDI用量較高時(如2%、5%、10%)，交聯(lián)后的產(chǎn)品溶解性變差，在水中或甲苯中均未見溶解，可能是交聯(lián)劑太多導致產(chǎn)品凝膠化所致。因此選取TDI用量為破乳劑質量的0.5%和1%交聯(lián)所得聚醚破乳劑，考察二者對HAP驅乳狀液的破乳效果，結果如圖11所示。由圖11可見，交聯(lián)前后聚醚破乳劑的脫水情況均較好，20 min之內完全析出；而交聯(lián)后聚醚破乳劑的脫油率明顯提高，尤其是交聯(lián)劑用量為1%的樣品，脫油率在36 min即達到100%。結果表明，在一定范圍內，隨交聯(lián)劑用量增加，所得聚醚破乳劑破乳性能提高，最佳交聯(lián)劑用量為1%。

圖10　不同m(EO)/m(PO)的酚胺樹脂聚醚破乳劑對模擬勝利原油乳狀液的破乳效果

圖11　交聯(lián)對聚醚破乳劑破乳性能的影響

3結論

(1)原油中膠質和瀝青質形成的模型乳狀液穩(wěn)定性較高，二者是乳狀液穩(wěn)定的重要因素；HAP聚合物質量濃度升高，乳狀液穩(wěn)定性增強。

(2)與常規(guī)HPAM驅相比，HAP驅具有更強的界面活性，易于在油-水界面吸附；由于具有疏水相互作用，在油-水界面上形成黏彈性界面膜，較高的界面擴張模量和界面剪切模量表明其抗擴張能力和抗剪切能力較強；HAP對乳狀液界面電性質影響也很大，負電性提高了乳狀液的穩(wěn)定性。

(3)m(EO)/m(PO)為1/1的酚胺樹脂聚醚破乳劑對原油乳狀液的破乳效果最佳，1%TDI交聯(lián)后破乳效果增強，油相可以完全析出，水相完全析出時間由16 min降至5 min。

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Properties and Demulsification Laws of Crude Oil Emulsions inHydrophobically Associating Polymer Flooding System

YAN Feng1,2, ZHANG Jian2, FU Tianyu2, FANG Hongbo3, YAN Dinghe2,WANG Wei3, QIAN Feng2, FAN Tao2

(1.StateKeyLaboratoryofSeparationMembranesandMembraneProcesses,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China;2.SchoolofEnvironmentandChemicalEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China;3.SINOPECPetroleumEngineeringCo.,Ltd.Dongying257026,China)

Abstract：The effects of crude oil components and hydrophobically associating polymer (HAP) on the stability of crude oil emulsion of HAP flooding were investigated by bottle-test method. Parameters such as interfacial tension, interfacial electrical, interfacial expansion rheology and interfacial shear viscosity were used to characterize the oil-water interfacial properties of the HAP flooding emulsion. Series of model demulsifiers were used to demulsify the simulation emulsions. The results showed that among the crude oil components, resin and asphaltene were the most important factors influencing the stability of the emulsion. HAP molecules can be absorbed at oil-water interface to reduce the interfacial energy, which contributed to emulsification, and HAP molecules can form a network structure on the oil-water interface, resulting in the increase of the modulus of interfacial expansion rheology and interfacial shear viscosity and the enhancement of electronegativity of the oil-water film, so that the emulsion will be more stable. The demulsifier with initiator (phenol-amine resin) content 0.5%, m(EO)/m(PO)=1 and crosslinker content 1% crosslinked for 5 min showed the best demulsification effect for the HAP flooding emulsion.

Key words：hydrophobically associating polymer; emulsion; stability; demulsifier

收稿日期：2015-06-16

基金項目：國家科技重大專項重點項目(2011ZX05011)和天津市科技特派員項目(14JCTPJC00568)資助

文章編號：1001-8719(2016)03-0546-10

中圖分類號：TE869

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.015

通訊聯(lián)系人： 嚴峰，男，副教授，博士，從事油田化學劑研究及物理化學教學工作；Tel：022-83955451；E-mail：yanfeng@tjpu.edu.cn