呂永超，方　坦

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第三十八研究所 浮空平臺(tái)部，安徽 合肥 230088)

浮空器囊體材料中纖維層檢測(cè)方法

呂永超，方坦

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第三十八研究所 浮空平臺(tái)部，安徽 合肥 230088)

摘要：詳細(xì)介紹了浮空器囊體材料的組成和結(jié)構(gòu)特征，比較不同材料的性質(zhì)差異。綜述了不同微觀結(jié)構(gòu)檢測(cè)方法在纖維材料中的應(yīng)用，并說明了這些方法在囊體材料纖維層檢測(cè)中的可行性。

關(guān)鍵詞：浮空器；囊體材料；檢測(cè)

0引言

浮空器是比重輕于空氣的航空器，主要依靠大空氣產(chǎn)生的浮力升空。浮空器工作高度一般能達(dá)到3～20 km，環(huán)境較為惡劣，常年受光輻射、內(nèi)部氦氣壓力載荷、氣動(dòng)載荷以及靜載荷作用。因此，要保證浮空器安全工作，對(duì)其囊體材料性能的要求十分苛刻，要同時(shí)具有較高的比強(qiáng)度、較低的透氦率和較高的耐候性[1]。

目前，囊體材料的性能要求主要包括基本力學(xué)性能和基本物理性能。其中基本力學(xué)性能包括拉伸強(qiáng)力、撕裂強(qiáng)力及剝離強(qiáng)力；基本物理性能主要包括透氦率及面密度等。上述性能要求無法全面系統(tǒng)地控制囊體材料的質(zhì)量、性能及穩(wěn)定性，尤其是囊體材料的疲勞和老化性能，對(duì)于囊體材料的可靠應(yīng)用存在一定風(fēng)險(xiǎn)。

纖維材料的微觀結(jié)構(gòu)直接影響著材料的力學(xué)性能和物理性能。試驗(yàn)表明，纖維材料的取向度越好其斷裂強(qiáng)度越高。而模量是纖維抵抗外力作用形變能力的量度，它取決于高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及分子間相互作用力的大小。纖維的取向度或結(jié)晶度越高，其模量也越大[2]。另外材料在經(jīng)受應(yīng)力和外部環(huán)境作用后，其微觀結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化。Farris等人在Kevlar 29纖維的疲勞特性研究過程中發(fā)現(xiàn)疲勞后的纖維材料的晶胞參數(shù)增加[3]；Anjana Jain利用 X 射線、TG、SEM等方式研究 Twaron的熱老化[4]，結(jié)果表明，老化后Twaron結(jié)晶度減少，方位角2θ偏移，纖維表面也出現(xiàn)了孔洞和一些沉積物。但是浮空器囊體材料由多種材料復(fù)合而成，目前關(guān)于囊體材料整體的微觀檢測(cè)研究較少。

本文將根據(jù)囊體材料的組成和特點(diǎn)，綜述相關(guān)高分子材料的微觀結(jié)構(gòu)檢測(cè)方法，并探討檢測(cè)方法在囊體材料整體微觀檢測(cè)中的應(yīng)用可能性，為浮空器囊體材料的壽命評(píng)估提供參考。

1囊體材料的組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

常用浮空器囊體材料從外到內(nèi)依次為耐候?qū)?、阻隔層、承力層和熱合層，如圖1所示。

圖1　囊體材料組成示意圖

耐候?qū)邮侵赣脕淼钟贤饩€輻射、臭氧侵蝕、太陽熱輻射等復(fù)雜環(huán)境所引起的老化的材料。常用的較為優(yōu)異的耐候材料主要有聚氨酯(PU)、熱塑型聚氨酯(TPU)以及含氟聚合物(PVF、PVDF、PTFE)[5]。

阻隔層是用于阻止浮空器內(nèi)部的浮升氣體滲透的材料。常見的阻隔材料有聚萘二甲酸乙二醇酯(PBD)、聚酯膜(Polyester)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亞胺(Upilex)、低壓聚乙烯(HDPE)、聚四氟乙烯(TeflonR)等[6]。其中PBD具有最好的阻隔性能，對(duì)聚酯膜(主要成分為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)進(jìn)行雙向拉伸后也具有較好的阻隔性能，且具有較高的耐候性能和力學(xué)強(qiáng)度，因此發(fā)展前景很好。目前市場(chǎng)上進(jìn)口的囊體材料多采用美國(guó)DuPont公司生產(chǎn)的Mylar聚酯膜作為阻隔層，該材料是由分子量在20000～24000之間的聚酯材料經(jīng)雙向拉伸而成，厚度在0.02～0.03mm 之間。目前美國(guó)TCOM公司研發(fā)的系留氣球也采用該材料作為氦氣阻隔層。Mylar聚酯膜在水蒸汽和光輻射作用下會(huì)發(fā)生緩慢水解，降低材料的阻隔和力學(xué)性能。

承力層主要是指提供囊體材料的力學(xué)性能的材料，該層決定了浮空器的最大設(shè)計(jì)尺寸和載重能力。作為囊體材料承受載荷的主要部分，承力層纖維材料一般采用PPTA、PBO和Vectran等液晶高分子纖維材料，這類纖維材料具有較高的拉伸強(qiáng)度和較低斷裂伸長(zhǎng)率。其具體結(jié)構(gòu)式如圖2所示[7]。

圖2　幾種常見液晶高分子纖維結(jié)構(gòu)

液晶型高分子兼有液體的流動(dòng)性和晶體的有序性，介于各向同性的液相和各向異性的晶體或非晶相之間。

囊體材料的機(jī)械性能主要由纖維材料決定。液晶纖維材料的機(jī)械性質(zhì)被認(rèn)為與其結(jié)晶度和取向性有關(guān)。研究結(jié)果表明，液晶高分子纖維材料的晶胞的c軸自由度越高，纖維的拉伸應(yīng)力就越高[8]；纖維的模量與液晶的有序性和摺角度有關(guān)；另外像次晶性和晶粒大小對(duì)材料的力學(xué)性能沒有影響[9]。對(duì)比纖維材料使用前后內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化可以確定纖維材料機(jī)械性能的改變。所以微觀結(jié)構(gòu)與纖維材料的性能之間的關(guān)系非常重要。

2囊體材料纖維層檢測(cè)方法

2.1結(jié)構(gòu)檢測(cè)

2.1.1X射線衍射

當(dāng)一束單色X射線入射到晶體時(shí)，由于晶體是由原子周期性規(guī)則排列而成的，這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長(zhǎng)有相同數(shù)量級(jí)，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強(qiáng)度，與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，X射線衍射在研究晶體結(jié)構(gòu)中具有不可替代的作用。

X射線衍射在高分子材料分析應(yīng)用中首先可用來區(qū)分高聚物晶型，此外，還可對(duì)高聚物進(jìn)行定性分析和結(jié)晶參數(shù)測(cè)定，如聚合物晶型、晶粒尺寸、結(jié)晶度、結(jié)晶取向度等，因此采用X射線衍射檢測(cè)囊體材料中承力層纖維的晶粒大小和取向是一種可行的方法。

PPTA的X射線衍射實(shí)驗(yàn)表明，相干散射各向異性區(qū)域的大小和方向因?qū)嶒?yàn)條件改變而變化[10]。

沿纖維方向的結(jié)晶疇區(qū)的取向和這些分子形成的微纖維與材料的機(jī)械性質(zhì)有關(guān)，如拉伸模量。因此，知道貫穿整個(gè)纖維結(jié)晶疇區(qū)的方向變化可以進(jìn)一步研究單個(gè)纖維的機(jī)械性能和失效機(jī)制。

在實(shí)際檢測(cè)時(shí)，因囊體材料的位置和厚度不均會(huì)導(dǎo)致衍射圖像不同，在囊體材料檢測(cè)時(shí)可將纖維材料分離出進(jìn)行單獨(dú)檢測(cè)。

2.1.2紅外光譜

紅外光譜(IR)是利用物質(zhì)分子對(duì)紅外輻射的吸收，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，得到由分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化產(chǎn)生的振動(dòng)。紅外光譜是一種鑒別化合物和確定分子結(jié)構(gòu)的常用分析手段。

圖3所示為Poly(p-phenylene benzoxazole，PBO)和Dihydroxy poly(p-phenylene benzobisoxazole，DHPBO)纖維在紫外加速老化前后的FTIR譜圖。圖中可以看到紫外老化前后PBO纖維有兩個(gè)額外的峰在1685 cm-1和3400 cm-1處出現(xiàn)。經(jīng)分析，這兩個(gè)峰分別是-C=O和N-H或-OH的的伸縮振動(dòng)峰[11]，這說明PBO纖維的老化過程是從惡唑環(huán)斷裂和氨基形成開始的(見圖4)。

這也進(jìn)一步說明紅外光譜對(duì)聚合物中官能團(tuán)的變化相當(dāng)敏感，可用于檢測(cè)囊體材料的老化。為避免囊體材料均勻性的影響，建議可采用紅外反射法進(jìn)行檢測(cè)。

圖3　PBO和DHPBO纖維在紫外加速老化前后的

圖4　PBO纖維的紫外老化降解過程示意圖

2.2熱分析技術(shù)

差示量熱掃描(DSC)可以測(cè)定高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變、熔融、結(jié)晶、熔融熱、結(jié)晶熱、共融溫度和純度，還可以進(jìn)行高分子材料的鑒別，是表征高分子材料的基本方法之一。囊體材料中的承力層纖維會(huì)留下使用過程中的熱歷史或力學(xué)歷史，可以通過第一次DSC升溫曲線中吸放熱峰觀察。另外，高分子材料的結(jié)晶熱以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等性質(zhì)會(huì)隨著使用時(shí)間長(zhǎng)短發(fā)生變化，利用DSC就可以發(fā)現(xiàn)老化前后囊體材料中的承力層纖維熱學(xué)性質(zhì)的變化，如聚乳酸纖維(PLA)在不同自然老化時(shí)間下的DSC曲線，發(fā)現(xiàn)隨著自然老化過程時(shí)間的延長(zhǎng)，升溫過程中逐步出現(xiàn)2次玻璃化轉(zhuǎn)變，如圖5所示[12]。

因此熱分析技術(shù)可能用來分析老化前后纖維材料的變化。

圖5　經(jīng)歷不同自然老化時(shí)間后PLA纖維的DSC曲線

2.3形態(tài)與形貌檢測(cè)方法

2.3.1掃描電子顯微鏡(SEM)

掃描電鏡是利用聚焦電子束在試樣表面逐點(diǎn)掃描成像，可以用于材料的形貌觀察，如珠光體片層分布特點(diǎn)觀察；也可以用于材料斷口分析，在分析時(shí)不需要制樣，可以直接觀察斷口。既可以在低倍下進(jìn)行大視域觀察，進(jìn)行斷口的宏觀分析；還可以在高倍下進(jìn)行微觀分析，通過顯示的細(xì)節(jié)分析斷裂機(jī)理。

掃描電子顯微技術(shù)可被用于老化前后纖維材料的外觀檢測(cè)。用掃描電鏡在80℃，不同pH值條件下，觀察Twaron 1000纖維經(jīng)老化后的SEM 圖像，可以清晰地看出在不同pH條件下老化后纖維具有不同的斷裂面。用于對(duì)照的沒有經(jīng)過老化處理的纖維材料斷裂面有纖維痙縮現(xiàn)象，而經(jīng)過老化的纖維材料表面痙縮纖維長(zhǎng)度明顯變短[13]。

因此，掃描電鏡圖像可通過纖維痙縮現(xiàn)象判斷材料是否有老化，但不能通過痙縮現(xiàn)象給出材料壽命。

2.3.2透射電子顯微鏡(TEM)

電子顯微鏡與光學(xué)顯微鏡的成像原理基本一樣，所不同的是前者用電子束作光源，用電磁場(chǎng)作透鏡。另外，由于電子束的穿透力很弱，因此通常將用于電鏡分析的樣本制成厚度約50nm左右的超薄切片。這種切片需要用超薄切片機(jī)(ultramicrotome)制作。

采用透射電子顯微鏡可以看到纖維內(nèi)部的缺陷，加載扭應(yīng)力的纖維材料表面有裂紋。圖6所示的TEM圖像可以清晰地看到纖維材料裂紋沒有進(jìn)入到纖維內(nèi)部[14]。TEM一般不能單獨(dú)用作纖維材料老化的依據(jù)。

圖6　不同扭應(yīng)變條件下纖維材料的TEM截面圖像

*注：波浪形條紋是人工制樣過程中所固有的現(xiàn)象

2.3.3偏光顯微鏡(POM)

偏光顯微鏡是用于研究各向異性材料的一種顯微鏡。其工作原理是將普通光改變?yōu)槠窆膺M(jìn)行鏡檢，以鑒別某一物質(zhì)是單折射性(各向同性)還是雙折射性(各向異性)。雙折射性是晶體的基本特性。

由于囊體材料承力層纖維由液晶高分子纖維構(gòu)成，具有偏光的性質(zhì)，因此偏光顯微鏡是觀察液晶高分子纖維材料最有效的工具之一。它可以清晰地觀察到纖維材料的內(nèi)部層狀摺疊結(jié)構(gòu)，也能夠觀察到材料經(jīng)淬火后內(nèi)部結(jié)構(gòu)的詳細(xì)變化情況。采用偏光顯微鏡可以檢測(cè)到液晶高分子纖維內(nèi)部固有缺陷，也可檢測(cè)液晶高分子纖維老化后內(nèi)部缺陷，較SEM更加全面地顯示材料中各個(gè)結(jié)晶疇區(qū)的排列情況。

(a)未淬火處理　　　(b)淬火處理

圖7中可以看出kevlar經(jīng)偏光鏡給出的層狀摺疊結(jié)構(gòu)。經(jīng)過淬火后纖維的外表面的液晶區(qū)域消逝，纖維內(nèi)部也出現(xiàn)了排序紊亂現(xiàn)象[15]。

3結(jié)語

國(guó)內(nèi)對(duì)囊體材料整體的微觀結(jié)構(gòu)研究較晚，沒有成熟的分析設(shè)計(jì)表征方法，沒有成熟標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)分析手段等，這些原因?qū)е聦?duì)囊體材料的性能評(píng)估不夠全面。

纖維層的微觀結(jié)構(gòu)與材料的機(jī)械性能相關(guān)，其檢測(cè)結(jié)果也與囊體材料的檢測(cè)位置有關(guān)，在檢測(cè)中可將纖維層單獨(dú)分離后單獨(dú)檢測(cè)。文中通過對(duì)纖維層的結(jié)構(gòu)和組成分析，介紹了不同檢測(cè)方法在囊體材料纖維層檢測(cè)中的可行性。

建議開展囊體材料微觀結(jié)構(gòu)研究，收集囊體材料老化前后微觀結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，推進(jìn)囊體材料壽命評(píng)估方法的盡快建立。

參考文獻(xiàn)

[1] 譚惠豐,劉羽熙,劉宇艷,等.臨近空間飛艇蒙皮材料研究進(jìn)展和需求分析[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2012,29 (6):1-8.

[2] 鐘偉宏.PET/PBT共混體系的紡絲性能及纖維性能研究[J].合成技術(shù)及應(yīng)用,2000,15 (1):19-22.

[3] Rao Q Y,Sakuda M,Farris R J.Fatigue Behavior of High Performance Fiber Yarns[J].Korea Polymer Journal,1997(6):91-104.

[4] Jain A,Vijayan K.Thermal Aging of Twaron Fibers[J].High Performance Polymers,2003,15(1):105-129.

[5] Komatsu K,Sano M,Kakuta Y.Development of High -Specific-Strength Envelope Materials[C]// AIAA’s 3rdAnnual Aviation Technology,Integration,and Operations(AITO)Tech,November 17-19,2003,Denver,Colorado,AIAA1-7.

[6] Yavrouian A,Yen S P S,Plett G,et al.High Temperature Materials for Venus Balloon Envelopes[C]//11th Lighter than Air Systems Technology Conference,May,1995,Clearwater Beach,FL,AIAA68-75.

[7] Picken S J,Sikkema D J,Boerstoel H,et al.Liquid Crystal Main-chain Polymers for High-performance Fibre Applications[J].Liquid Crystals,2011,38(11-12):1591-1605.

[8] Wu Z,Zhang A,Cheng S Z D,et al.Change in Crystal Structure Parameters and Themal Mechanical Properties of Poly(p-phenylene terephthalamide) Fibers under Different Annealing Conditions[J].Journel of Polymer Science Part B Polym Physics,1990,28(13):2565-2583.

[9] Lee K-D,Barton R,Schultz J M.Structure and Property Development in Poly(p-phenylene terephthalamide) during Heat Treatment under Tension[J].Journel of Polymer Science Part B Polym Physics,1995,33(1):1-14.

[10] Ran S，F(xiàn)ang D，Zong X，et al.Structural Changes during Deformation of Kevlar Fibers Via On-line Synchrotron SAXS/WAXD Techniques[J].Polymer,2001,42(4):1601-1612.

[11] Zhang T,Jin J,Yang S,et al.UV Accelerated Aging and Aging Resistance of Dihydroxy Poly(p-phenylene benzobisoxazole)Fibers [J].Polymer for Advanced Technologies, 2011,22(5):743-747.

[12] 常過，張?jiān)剑嚤?，?聚乳酸纖維的物理老化性能研究[J].化工新型材料，2013,41(2):129-131.

[13] Derombise G,Schoors L V V,Klop E A,et al.Crystallite Size Evolution of Aramid Fibres Aged in Alkaline Environments[J].Journel of Materials Science,2012,47(5):2492-2500.

[14] Hudspeth M,Nie X,Chen W.Dynamic Failure of Dyneema SK76 Single Fibers under Biaxial Shear/Tension[J].Polymer,2012,53(24):5568-5574.

[15] Dobb M G,Johnson D J,Saville B P.Supramolecular Structure of a High-Modulus Polyaromatic Fiber(Kevlar 49)[J].Journal of Polymer Physics,1977,12(15):2201-2011.

[責(zé)任編輯、校對(duì)：李琳]

On the Detection Method of Fiber Layer of Aerostat Envelope Material

LVYong-chao,FANGTan

(Aerostat Department of No.38 Research Institute of CETC,Hefei 230088,China)

Abstract：The paper introduces the composition and structure of envelope material,compares the properties of different materials,summarizes the application of different characteristic methods of microstructure in the composition material and fiber,and demonstrates the feasibility of these methods in fiber layer detection of envelope materials.

Key words：aerostat;envelope material;detection

收稿日期：2016-01-26

作者簡(jiǎn)介：呂永超(1973-)，男，安徽六安人，高級(jí)工程師，從事浮空器研究工作。

中圖分類號(hào)：V27；V414.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-9233(2016)03-0033-05