李 伶，張文苑，隋學葉，楊 杰，王開宇，周長靈

山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院有限公司，山東 淄博255000

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陶瓷隔熱瓦耐高溫高輻射率涂層的制備及表征

李 伶，張文苑，隋學葉，楊 杰，王開宇，周長靈

山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院有限公司，山東 淄博255000

摘 要：在短切莫來石纖維隔熱瓦表面采用漿料噴涂法制備了短切莫來石纖維增韌MoSi2-SiC-B2O3-SiO2/MoSi2-SiC-B2O3-SiO2-SiB6梯度涂層，并利用XRD、XPS、SEM和EDS對涂層的組成、結(jié)構(gòu)及形貌進行了分析，探討了涂層的形成機理。分析表明涂層主要由MoSi2、硼硅玻璃及少量的Mo4.8Si3C0.6組成。涂層表面及截面的SEM照片表明涂層表層致密，靠近基體部分疏松多孔，部分涂層深入多孔的基體，提高了涂層與基體的結(jié)合力。

關(guān)鍵詞：短切莫來石纖維；陶瓷纖維隔熱瓦；漿料法

第一作者： 李 伶 （1980 -），女，內(nèi)蒙古人，高級工程師。E-mail:sinomailling@126.com。

陶瓷隔熱瓦是高超聲速飛行器大面積及特殊部位防熱結(jié)構(gòu)設(shè)計過程中的重要材料［1］。陶瓷纖維剛性隔熱瓦與傳統(tǒng)的金屬熱防護系統(tǒng)相比，其突出的優(yōu)點是密度低，而且使用溫度更高。熱防護系統(tǒng)的防熱材料的密度越低，熱防護系統(tǒng)提供的熱防護效率就越高［2］。此外，對于飛行器的熱防護系統(tǒng)而言，其材料的密度越低，防熱系統(tǒng)的質(zhì)量越小，飛行器可以具有更好的機動性或者更大的有效載荷。陶瓷纖維剛性隔熱瓦與柔性熱防護結(jié)構(gòu)相比，前者可以承受更高的熱流密度［3］。

制備陶瓷纖維剛性隔熱瓦的一般流程是：將陶瓷纖維加工成短切纖維，與燒結(jié)助劑、分散劑等按一定比例混合攪拌獲得纖維漿料，然后通過抽濾或壓濾的方式成型，然后低溫干燥、高溫燒結(jié)［4-6］。

目前，陶瓷纖維隔剛性隔熱瓦的發(fā)展大致經(jīng)歷了三個時代［6］。第一代陶瓷纖維剛性隔熱瓦 （全石英纖維型） 是美國航天飛機軌道飛行器最早使用的陶瓷纖維剛性隔熱瓦，主要包括高溫可重復使用表面隔熱瓦 （High-Temperature Reusable Surface Insulation，HRSI） 和低溫可重復使用表面隔熱瓦（Low-Temperature Reusable Surface Insulation，LRSI）［7］。以美國Ames研究中心研制的FRCI （Fibrous Refractory Composite Insulation） 為代表的第二代陶瓷纖維剛性隔熱瓦，具有強度高、密度小、能經(jīng)受多次熱沖擊等優(yōu)點，成分為石英纖維和硼酸硅鋁纖維［8］。同樣源于Ames的AETB （Alumina Enhanced Thermal Barrier） 是第三代陶瓷纖維剛性隔熱瓦的典型代表［9］，其由石英纖維、氧化鋁纖維和硼硅酸鋁纖維組成。但AETB的抗析晶性能不如FRCI，限制了其在高溫下的長期使用［10］。

為降低AETB的析晶能力，提高熱防護系統(tǒng)的防熱效率，根據(jù)輻射防熱原理，可采用在其表面制備一層耐高溫 （1500°C）、高輻射率的涂層［10］。當隔熱瓦在高溫環(huán)境下受熱時，涂層能將熱量以輻射的形式散發(fā)到周圍環(huán)境中［11］。如果設(shè)計合理，大部分氣動熱會被耗散，有效降低了傳入隔熱瓦內(nèi)部的熱量，從而達到理想的隔熱效果。目前，針對高輻射率涂層的研究較多，周建初等人［12］、徐慶等人［13］分別制備了過渡金屬氧化物系列的涂層，其發(fā)射率高達0.9以上，但是這些涂層的使用溫度一般限制在500°C以下。美國專利US4093771［14］公開了一種在石英剛性隔熱瓦表面制備的反應固化涂層（Reaction Cured Glass，RCG），該涂層較為致密，但是其抗熱震性能較差。另一項美國專利US5296288［15］則公開了一種利用SiO2粉、硅溶膠、水和輻射劑制備的多孔涂層，能夠有效地降低表面溫度，但是由于是多孔結(jié)構(gòu)而容易吸潮。美國最新研制的X-37B軌道實驗飛行器的大面積及特殊部位防熱結(jié)構(gòu)采用帶涂層的AETB陶瓷隔熱瓦，使用溫度超過1315°C［11］。

MoSi2具有較高的熔點 （2303 K）［16，17］，但在高溫下會分解生成一層玻璃態(tài)的SiO2，這層玻璃態(tài)SiO2具有較低的熱膨脹系數(shù)，因此MoSi2被視為高溫涂層的理想材料之一。硼硅酸玻璃具有較低的熱膨脹系數(shù)［18］，在高溫下形成具有流動性的液態(tài)，能夠彌合涂層中的裂紋，因而硼硅酸玻璃也被用于中低溫涂層技術(shù)。武勇斌等人［19］在石英纖維陶瓷剛性隔熱瓦表面制備了SiO2-B2O3-MoSi2-SiB4涂層，涂層的厚度約為200 μm，表面發(fā)射率在800°C時高達0.92。但由于涂層與基體之間存在熱膨脹不匹配等問題，容易造成涂層與基體由于存在熱應力而導致涂層剝落或脫離。

為使帶涂層的復合材料有較好的熱沖擊性能，可采用纖維、晶須等對涂層進行增韌，提高涂層的使用壽命［16］。因此，本文試圖采用短切莫來石纖維增韌MoSi2-SiO2-B2O3-SiB6-SiC制備耐高溫涂層。考慮到MoSi2的熱膨脹系數(shù) （7.6 × 10-6［17］） 大于莫來石纖維陶瓷隔熱瓦，需要制備一層熱膨脹系數(shù)較小的過渡層；本研究選用MoSi2-SiO2-B2O3-SiC作為過渡層。本文采用漿料法結(jié)合快速燒結(jié)制備了雙層過渡涂層，并對涂層結(jié)構(gòu)組分、微觀形貌及涂層形成機理進行了研究。

1　實 驗

1.1隔熱瓦基體預處理

選用密度為0.35 g/cm3、尺寸為10 mm × 10 mm × 10 mm的莫來石纖維剛性隔熱瓦基體，圖1為采用抽濾法制備的短切莫來石纖維剛性隔熱瓦微觀結(jié)構(gòu)照片。從圖中看出短切莫來石纖維與纖維之間相互連接，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其孔隙率達90%以上。

對莫來石纖維剛性隔熱瓦基體用600目SiC砂紙打磨拋光，用無水乙醇超聲清洗30 min后，置于烘箱中在50°C下烘干備用。

圖1　莫來石纖維陶瓷隔熱瓦SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of the mullite fiber insulation tile examined in the present study

1.2涂層的制備

制備涂層的原料包括MoSi2、SiC、SiO2-B2O3、短切莫來石纖維 （200 μm）、SiB6和無水乙醇。通過改變上述幾種原料的組成，分別制得涂層的內(nèi)層和外層。

將上述原料粉末混合后用行星磨球磨使顆粒達到微米級 （ ＜ 5 μm），得到固相含量為45% 的內(nèi)層和50% 的外層漿料。采用涂刷法在隔熱瓦表面制備內(nèi)層即過渡層，置于烘箱中在40°C下放置2 h ～ 3 h烘干；而后采用噴涂法在內(nèi)層表面噴涂外層漿料3 ～ 4遍，最后得到表面平整的涂層。將噴涂后的試樣置于烘箱中在40°C下放置12 h后取出，迅速放入馬弗爐中于1450°C燒結(jié)30 min，冷卻至室溫便得到與基體結(jié)合完好的涂層。

1.3涂層的表征

采用日本Rigaku公司的D/Max-3C型X射線衍射儀 （XRD） 測定涂層的物相組成及結(jié)晶度；采用美國ULVCA-PHI公司的PHI5000 VersaProbe型X射線電子能譜分析儀 （XPS） 對涂層中的元素進行分析；采用美國FEI公司的Helions Nanolab 600i掃描電子顯微鏡 （SEM） 以及能譜 （EDS） 對涂層的表面及截面形貌進行觀察。

2　結(jié)果及分析

2.1XRD分析

圖2為所制得的涂層的XRD圖譜。由圖2可知，涂層中的主要物相為MoSi2、Mo4.8Si3C0.6以及Al2（SiO4）O。XRD圖譜在θ = 20°附近出現(xiàn)了硅酸鹽玻璃特征的非晶包，說明涂層表面有玻璃相生成。圖譜中未出現(xiàn)SiB6的結(jié)晶峰的主要原因是本研究所用外層涂層漿料中SiB6的含量不足5%，因而XRD較難檢測到SiB6的存在。

涂層的形成機理是個復雜的物理化學反應過程，其中涉及的主要反應包括［19-21］：

圖2　涂層的X射線衍射圖譜Figure 2 XRD pattern of the coatings

根據(jù)這些反應可以推斷，涂層中的Mo4.8Si3C0.6是由于MoSi2與SiC在高溫下發(fā)生反應所形成的。此外，根據(jù)反應 （1），MoSi2作為一種重要的自愈合涂層材料在高溫下會發(fā)生氧化而分解產(chǎn)生SiO2，熔融的SiO2則能夠彌合涂層表面形成的裂紋及孔洞。武勇斌［19］等人所研究的涂層中含有MoSi2及SiB4相，其涂層的表面發(fā)射率高達0.92。在本研究中，涂層中含有MoSi2相、熔融的SiO2相以及少量的SiB6，因而可以推斷其發(fā)射率應高于0.9；這是因為熔融SiO2相的發(fā)射率在高溫 （1200°C） 時一般可以達到0.9以上。

2.2XPS分析

為進一步分析涂層表面元素的化學狀態(tài)，對涂層進行了XPS分析。XPS能測定表層中相對含量在0.1%以上的各個元素的種類和相對含量。圖3是涂層的XPS圖譜，可以看出涂層中含有O、Si、Mo、B元素。其中，284 eV和532 eV處為C1s和O1s的特征峰，198 eV、150 eV 及100 eV處為Mo3d、B1s及Si2p的特征峰。

XPS的探測深度約為10 nm，而涂層的實際厚度在150 μm左右。在涂層制備過程中，一方面MoSi2在中溫 （700°C ～ 1000°C） 易發(fā)生氧化，形成具有較高蒸汽壓的MoO3［23，24］，后者容易揮發(fā)；另一方面，涂層中含有的硼硅酸玻璃在高溫下形成具有一定流動性的液體，液態(tài)的硼硅酸玻璃往往包覆在MoSi2及SiC顆粒表面，因而XPS分析只能檢測到微弱的Mo峰。

2.3SEM觀察及EDS分析

圖4為涂層表面的SEM照片及EDS能譜圖，可以看出涂層表面致密呈玻璃態(tài)并存在有大量的纖維，沒有裂紋及孔洞存在。武勇斌［19］等人制備的雙層梯度涂層中表面存在很多圓形的凹陷坑，其主要原因在于基體表面不平整；此外，涂層中玻璃相本身粘度較大，不能及時流平愈合也是原因之一。本研究制備的涂層表面光滑致密，沒有凹陷坑的存在，分析其主要原因有兩方面：一是在制備外層涂層時，內(nèi)層涂層的存在為外層涂層提供了一個相對較為平整的表面；另一方面則是涂層中存在粘度較小的硼硅酸玻璃，在燒結(jié)過程中，液相具有較好的流動性，能及時填充涂層表面的凹坑。

圖3　涂層的XPS圖譜Figure 3 XPS patterns of the coatings

圖4　涂層表面SEM照片及EDS能譜圖Figure 4 SEM images （a，b） and EDS patterns （c，d） of the surface of the as-prepared coatings

從圖4 （c） 所示的能譜圖中可以看出涂層表面細長狀物質(zhì)中的主要元素為Al、Si及O，說明其為短切莫來石纖維。圖4 （c） 則表明涂層表面其他部分中的主要元素為Mo、Si及O，結(jié)合前面的分析不難推斷其主要組成是硼硅酸玻璃及MoSi2。由于涂層中含有短切莫來石纖維，形成的玻璃態(tài)物質(zhì)包覆在短切莫來石纖維表面，這顯然有利于提高涂層的韌性［25］。

圖5為涂層截面的SEM照片及EDS能譜圖。圖5 （a） 表明涂層與基體結(jié)合良好，涂層與基體之間的界面并不明顯。涂層的厚度約為150 μm，其中內(nèi)層涂層的厚度約為100 μm。相對于致密的外層涂層而言，內(nèi)層涂層呈現(xiàn)出為疏松的結(jié)構(gòu)，存在有一些孔洞。從照片中并沒有發(fā)現(xiàn)有貫穿孔洞的存在，這說明硼硅酸玻璃起到了很好的表面致密化作用。部分內(nèi)層涂層浸滲到多孔的剛性隔熱瓦內(nèi)約50 μm，這顯然有利于提高涂層與基體的結(jié)合力以及涂層的抗熱沖擊性能。內(nèi)層涂層與外層涂層之間的結(jié)合同樣良好，沒有明顯的界面。這與武勇斌等人［19］制備的涂層結(jié)構(gòu)是相似的。這種梯度結(jié)構(gòu)涂層能夠有效地降低由于基體與涂層之間的熱失配造成的開裂等現(xiàn)象。

圖5 （b） 為圖5 （a） 中所標出的區(qū)域1的高倍照片。從圖5 （b） 中沒有發(fā)現(xiàn)纖維的存在，這是因為是纖維含量較少從而較難觀察。但從截面的EDS能譜圖 ［圖5 （c） 及 （b）］ 中可以看出，涂層截面含有Si、Mo、C及Al元素，且Al元素從內(nèi)層到外層逐漸遞減分布，這與設(shè)計涂層的組分相吻合，外層含有短切莫來石纖維?？梢酝茢?，由于纖維的存在，纖維起到橋連、拔出等作用［25］，可以有效地起到分散應力及導致裂紋偏轉(zhuǎn)等作用，提高涂層的抗熱沖擊性能。

2.4涂層的形成過程及機理

綜合以上的分析和討論，可以推斷涂層的形成過程如下 （圖6）。

初始階段，干燥之后燒結(jié)之前的涂層坯體中各種顆粒以物理堆垛的方式覆蓋在基體表面，顆粒與顆粒之間存在有孔洞及縫隙 ［圖6 （a）］，涂層仍由基體、內(nèi)層及外層組成。在燒結(jié)過程中，MoSi2、

圖5　涂層截面SEM照片及EDS能譜圖Figure 5 Cross-section microstructural images of the prepared double coatings: （a） a low magnification image showing the layer-layer and layer-matrix interfaces； （b） a high magnification image of the region 1 in （a）； and （d） the element line scanning results along the line showing in （c）

B2O3-SiO2、SiB6在高溫下分解產(chǎn)生液相 ［式 （1） ～ （5）］，所形成的硼硅酸玻璃在高溫 （＞ 1200°C） 下粘度較低，流動性較好，顆粒與顆粒之間的孔隙逐漸被硼硅酸玻璃彌合，逐漸在表面形成一層致密的氧化膜 ［圖6 （b）］，阻止了氧氣進一步通過孔隙進入涂層內(nèi)部參與反應，因而制備后的涂層表現(xiàn)出外層致密，內(nèi)層疏松的結(jié)構(gòu) ［圖5 （a）］。隨著燒結(jié)時間的延長，部分熔融的硼硅酸玻璃開始揮發(fā)，同時MoSi2分解產(chǎn)生的MoO3也逐漸揮發(fā) ［式 （1）］，這樣就容易在涂層表面形成孔洞。在涂層內(nèi)部由于氧氣難以通過致密層滲入，因而MoSi2與少量的SiC發(fā)生反應形成Mo4.8Si3C0.6相 ［式 （6）］。

圖6　涂層形成過程示意圖Figure 6 Schematic of the preparation process of the coatings: （A） the diffusion of oxygen through the exterior coating； （B） the formation of dense glass coating on the exterior coating

3　結(jié) 論

采用漿料噴涂燒結(jié)法在短切莫來石纖維隔熱瓦表面制備了短切莫來石纖維增韌MoSi2-SiC-B2O3-SiO2/MoSi2-SiC-B2O3-SiO2-SiB6梯度涂層。所制備的涂層主要由MoSi2、硼硅酸玻璃及少量Mo4.8Si3C0.6組成。在燒結(jié)過程中，液態(tài)硼硅酸玻璃的流動彌合了顆粒之間的孔隙以及由于MoSi2分解而產(chǎn)生的孔洞，在涂層表面形成一層致密的氧化膜，阻止了氧氣的進一步擴散，從而使涂層形成了外層致密、內(nèi)層疏松多孔的結(jié)構(gòu)。涂層外層致密層厚度約為50 μm，內(nèi)層疏松層厚度約為100 μm。部分內(nèi)層涂層深入基體，導致內(nèi)層涂層與基體結(jié)合較好，涂層與基體沒有明顯的界面分離。

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Preparation and Characterization of High Temperature Resistant and High Emissivity Multi-Component Coating for Ceramic Insulation Tile

LI Ling，ZHANG Wen-Yuan，SUI Xue-Ye，YANG Jie，WANG Kai-Yu，ZHOU Chang-Ling
Shandong Industrial Ceramics Research & Design Institute Co,. Ltd, Zibo 255000, China

Abstract:A chopped mullite fiber reinforced MoSi2-SiC-B2O3·SiO2/MoSi2-SiC-B2O3·SiO2-SiB6multi-component coating was prepared on the surface of .mullite insulation tile by the slurry method. The composition，microstructure and formation mechanism of the multi- component coating were studied by using XRD，XPS，SEM and EDS analysis. The results show that the main phases in the coating are MoSi2，borosilicate glass and Mo4.8Si3C0.6. The coating shows a dense structure in the surface and a porous structure close to the matrix. Such a microstructure is expected to be of benefit to the improvement of the adhesion strength between the coating and the matrix.

Key words:Chopped mullite fiber； Ceramic insulation tile； Slurry method

中圖分類號：TB35

文獻編號：1005-1198 （2016） 02-0131-07

文獻標識碼：A

DOI：10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.02.002

收稿日期：2016-01-13 收到修改稿日期：2016-02-02

通訊作者：張文苑 （1990 -），女，安徽安慶人，助理工程師。E-mail: zbzhangwenyuan@163.com。