王維維，黃端平，徐 慶

武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢430070

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熱處理對Ba0.6Sr0.4TiO3厚膜介電性能的影響

王維維，黃端平，徐 慶

武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢430070

摘 要：采用檸檬酸鹽法制備了Ba0.6Sr0.4TiO3粉體，通過絲網(wǎng)印刷法制備了Ba0.6Sr0.4TiO3厚膜，研究了在空氣氣氛中進(jìn)行熱處理前后厚膜樣品的介電性能。研究結(jié)果表明，在空氣氣氛中進(jìn)行熱處理可以有效地提高厚膜樣品的介電性能。經(jīng)過1000°C熱處理，厚膜樣品在10 kHz下的介電損耗由1.7%降為1.1%，其優(yōu)質(zhì)系數(shù)由33提高到55。

關(guān)鍵詞：Ba0.6Sr0.4TiO3；厚膜；介電性能；熱處理

第一作者： 王維維 （1989 -），男，湖北荊州人，碩士研究生。E-mail: 13006375161@163.com。

鈦酸鍶鋇 （Ba1-xSrxTiO3，簡稱BST） 具有強(qiáng)的介電非線性，其介電常數(shù)隨外加偏置電場的增加而明顯降低，因此可以通過改變施加在BST材料上的偏置電場強(qiáng)度來調(diào)控其介電常數(shù)。基于這種介電非線性效應(yīng)，BST在可電調(diào)微波電介質(zhì)器件方面具有重要的應(yīng)用前景［1-3］。

近年來，為適應(yīng)電子信息技術(shù)的發(fā)展趨勢，包括可調(diào)微波器件在內(nèi)的電子陶瓷器件日益向小型化、集成化和多功能化方向發(fā)展。在介電性能上，厚膜材料兼有陶瓷塊體材料和薄膜材料的優(yōu)點(diǎn)，是目前很有希望在可調(diào)微波器件方面得到應(yīng)用的材料形式。

絲網(wǎng)印刷法具有制備工藝簡單、制備成本低、使用靈活方便等優(yōu)點(diǎn)，是目前制備BST厚膜的常用技術(shù)。與BST 陶瓷塊體樣品相比，絲網(wǎng)印刷法制備的BST厚膜樣品存在介電損耗較高的問題［4-7］。有研究結(jié)果表明［8］，在燒結(jié)過程中，BST厚膜容易產(chǎn)生晶格氧逸失，在BST厚膜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中形成大量的氧空位；厚膜樣品中氧離子運(yùn)動(dòng)及由此引起的空間電荷極化對其介電行為具有重要的貢獻(xiàn)，是導(dǎo)致BST厚膜具有高介電損耗的重要原因。

在氧化性氣氛下進(jìn)行熱處理是一種有效的降低樣品中氧空位濃度、優(yōu)化其介電性能的方式［9］。本文采用絲網(wǎng)印刷法制備了Ba0.6Sr0.4TiO3厚膜，在空氣氣氛下對厚膜樣品進(jìn)行熱處理，研究了熱處理對厚膜樣品介電性能的影響。

1　實(shí) 驗(yàn)

采用文獻(xiàn)［10］中描述的檸檬酸鹽法合成工藝制備Ba0.6Sr0.4TiO3粉體，粉體的合成溫度為600°C。

按照5.0 wt% 的乙基纖維素、92.0 wt% 的松油醇、0.5 wt% 的聚乙二醇400、0.5 wt% 的鄰苯二甲酸二丁酯和2 wt% 的二乙二醇丁醚醋酸酯的比例，配制有機(jī)載體；將Ba0.6Sr0.4TiO3粉體和有機(jī)載體進(jìn)行均勻混合得到用于絲網(wǎng)印刷的漿料，漿料中的固相含量為65 wt%。

采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在涂覆Pt底電極的Al2O3陶瓷基板上印刷厚膜，在空氣氣氛中和1200°C下燒結(jié)2 h獲得Ba0.6Sr0.4TiO3厚膜樣品。

對部分Ba0.6Sr0.4TiO3厚膜樣品在空氣氣氛中1000°C進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間為2 h。

采用荷蘭PANalytical公司的X’pert PRO型X射線衍射儀 （XRD） 分析合成粉體的物相純度和厚膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)。采用日本電子株式會(huì)社的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡 （SEM） 觀察合成粉體的顯微形貌和厚膜樣品的顯微結(jié)構(gòu)。采用圖像分析軟件分析合成粉體和厚膜樣品的顯微形貌參數(shù)。

在厚膜樣品表面涂覆Ag頂電極，采用常州同惠電子有限公司的TH2818型自動(dòng)元件阻抗分析儀測量厚膜樣品在常溫和10 kHz下的電容值和介電損耗。采用上述TH2818自動(dòng)元件阻抗分析儀和EST801靜電發(fā)生器在常溫下測量厚膜樣品在10 kHz和不同直流偏置電場下的介電常數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1厚膜樣品的結(jié)構(gòu)表征

圖1為合成粉體的XRD圖譜，可以看出合成粉體具有單一的鈣鈦礦相。圖2中為合成粉體的SEM照片，可以看出合成粉體具有細(xì)小均勻的顆粒形態(tài)。圖像分析結(jié)果顯示，合成粉體的平均顆粒粒度為 ～ 50 nm。

圖3為未經(jīng)過熱處理的厚膜樣品的SEM照片?？梢钥闯觯衲悠返谋砻嫫秸?，膜層的厚度均勻，厚膜、Pt底電極、Al2O3基板等各部分的界面清晰。膜層表面存在少量的微裂紋，但無貫穿膜層表面或斷面的大裂紋。厚膜樣品均呈現(xiàn)出多孔的顯微結(jié)構(gòu)，這與絲網(wǎng)印刷的工藝有關(guān)。一方面，漿料通過絲網(wǎng)印刷后在基板表面形成的膜層較為松散，且含有大量有機(jī)物；另一方面，在燒結(jié)過程中基板對厚膜樣品的收縮產(chǎn)生約束作用，在厚膜內(nèi)部產(chǎn)生較大的應(yīng)力。這兩方面的因素都導(dǎo)致厚膜形成多孔的顯微結(jié)構(gòu)［11］。

圖1　合成粉體的XRD圖譜Figure 1 XRD pattern of Ba0.6Sr0.4TiO3powder

圖2　合成粉體的SEM圖譜Figure 2 SEM image of Ba0.6Sr0.4TiO3powder

圖3　未經(jīng)過熱處理的厚膜樣品的SEM照片：（a，b ） 表面；（c） 截面Figure 3 SEM images of Ba0.6Sr0.4TiO3thick films before annealing: （a，b） surface； （c） cross-section

圖4　經(jīng)過熱處理后厚膜樣品的SEM照片：（a，b） 表面；（c） 截面Figure 4 SEM images of Ba0.6Sr0.4TiO3thick films after being annealed: （a，b） surface； （c） cross-section

表1　熱處理前后厚膜樣品的顯微結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Microstructure parameters of Ba0.6Sr0.4TiO3thick films before and after being annealed

圖4為經(jīng)過在1000°C下熱處理2 h后厚膜樣品的SEM照片。對比圖3和圖4中可知，熱處理前后膜厚樣品的顯微結(jié)構(gòu)基本一致。表1為厚膜樣品顯微結(jié)構(gòu)的特征參數(shù)。表中數(shù)據(jù)進(jìn)一步顯示，熱處理對厚膜樣品的顯微結(jié)構(gòu)無明顯影響。

2.2厚膜的介電性能

圖5為未經(jīng)熱處理和經(jīng)過熱處理的厚膜樣品的介電頻譜。兩種情況下厚膜樣品的介電常數(shù)呈現(xiàn)出相同的變化趨勢：在測試頻率范圍內(nèi)，厚膜樣品的介電常數(shù)隨測試頻率增加略有減小。熱處理后厚膜樣品的介電常數(shù)明顯低于熱處理前，這可能是由于熱處理后樣品中氧空位濃度的降低導(dǎo)致了VO··-2TiTi￠偶極子數(shù)目的減少。在1 kHz以下的低頻區(qū)域，未經(jīng)熱處理的厚膜樣品的介電損耗隨頻率降低而顯著增加，對應(yīng)于Maxwell-Wagner極化效應(yīng)；而熱處理后這種低頻率范圍的Maxwell-Wagner極化現(xiàn)象明顯變?nèi)?。這可能是由于熱處理后厚膜樣品中氧空位減少，氧離子的躍遷運(yùn)動(dòng)變得更為困難，聚集在導(dǎo)電行為不同的區(qū)間的界面上的氧離子數(shù)目減少，從而削弱了空間電荷極化現(xiàn)象。此外，在整個(gè)測試頻率范圍內(nèi)，經(jīng)過熱處理的厚膜樣品的介電損耗都要小于未經(jīng)熱處理的厚膜樣品。

由以上結(jié)果可知，熱處理對厚膜樣品的介電性能有明顯的影響。從物理化學(xué)角度上講，在空氣氣氛中和低于燒結(jié)溫度的溫度下進(jìn)行熱處理，有利于厚膜樣品中氧空位濃度的調(diào)整，降低了厚膜樣品中氧空位濃度，從而削弱氧空位的運(yùn)動(dòng)對介電常數(shù)和介電損耗的影響［10］。需要進(jìn)一步說明的是，經(jīng)過熱處理后厚膜樣品的介電常數(shù)和介電損耗都明顯降低，這有利于該材料在厚膜可調(diào)器件中的應(yīng)用。厚膜樣品的介電常數(shù)減小有利于實(shí)現(xiàn)厚膜器件的阻抗匹配，厚膜樣品的介電損耗減小則有利于降低厚膜器件的插入損耗。因此，熱處理過程起到了優(yōu)化厚膜樣品介電性能的作用。

圖6為未經(jīng)熱處理和經(jīng)過熱處理的厚膜樣品的介電常數(shù)和介電損耗隨偏置電場的變化。圖中介電常數(shù)和介電損耗的測試頻率為10 kHz。可以看出，兩種厚膜樣品都表現(xiàn)出明顯的介電非線性特征，隨著偏置電場強(qiáng)度的增加，厚膜樣品的介電常數(shù)持續(xù)降低。

根據(jù)厚膜樣品在不同偏置電場下的介電性能，計(jì)算得到表征厚膜樣品介電非線性特性的特征參數(shù)，計(jì)算結(jié)果見表2。表2中的介電常數(shù)和介電損耗為在零偏壓下測得的數(shù)據(jù)，可調(diào)性為介電常數(shù)隨偏置電場的變化率，優(yōu)質(zhì)系數(shù)為可調(diào)性與零偏壓下介電損耗的比值。由表2中數(shù)據(jù)可知，在92 kV/cm的偏置電場下，未經(jīng)熱處理的厚膜樣品的可調(diào)性為54%，經(jīng)過熱處理后厚膜樣品的可調(diào)性增加到59%?？烧{(diào)性的增加可能同VO··和TiTi￠形成的內(nèi)部電場有關(guān)。熱處理后，樣品中氧空位濃度的降低導(dǎo)致了內(nèi)部電場的減弱，這使得樣品的可調(diào)性呈現(xiàn)出增加的趨勢。另一方面，熱處理使厚膜樣品的優(yōu)質(zhì)系數(shù)得到顯著改善：優(yōu)質(zhì)系數(shù)在熱處理前為33，熱處理后提高到55。對于介電非線性材料，優(yōu)質(zhì)系數(shù)是評價(jià)其綜合介電性能的主要指標(biāo)［12］。厚膜樣品優(yōu)質(zhì)系數(shù)的變化說明，熱處理過程顯著改善了厚膜樣品的綜合介電性能。

圖5　熱處理前后厚膜樣品在室溫下的介電頻譜Figure 5 Frequency dependence of dielectric properties at room temperature for Ba0.6Sr0.4TiO3thick films before and after being annealed

圖6　厚膜樣品的介電常數(shù) （實(shí)心符號(hào)） 和介電損耗 （空心符號(hào)） 隨偏置電場的變化Figure 6 Bias electric field dependence of dielectric constant （solid symbols） and the dielectric loss （open symbols） for Ba0.6Sr0.4TiO3thick films before and after being annealed

表2　熱處理前后厚膜樣品的介電非線性的特征參數(shù)Table 2 Nonlinear dielectric properties of Ba0.6Sr0.4TiO3thick films before and after being annealed

3　結(jié) 論

采用檸檬酸鹽法合成Ba0.6Sr0.4TiO3粉體，采用絲網(wǎng)印刷法制備Ba0.6Sr0.4TiO3厚膜，研究了在空氣中進(jìn)行熱處理前后厚膜樣品的介電性能。研究結(jié)果證明，通過熱處理可以顯著改善厚膜樣品的綜合介電性能。經(jīng)過在1000 °C下進(jìn)行熱處理，厚膜樣品在10 kHz和零偏壓下的介電損耗由1.7%降為1.1%。與之相應(yīng)，厚膜樣品的優(yōu)質(zhì)系數(shù)由33顯著提高到55。

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Influence of Annealing Process on Dielectric Properties of Ba0.6Sr0.4TiO3Thick Films

WANG Wei-Wei，HUANG Duan-Ping，XU Qing
School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China

Abstract:Ba0.6Sr0.4TiO3thick films were fabricated by a screen-printing technique using superfine Ba0.6Sr0.4TiO3powder synthesized by a citrate method. The dielectric properties of the thick films before and after an annealing process in air were investigated. The results indicate that the annealing process is effective in modifying the dielectric properties of the thick films. For the thick films，an annealing at 1000 °C led to a decrease of the dielectric losses at 10 kHz from 1.7% to 1.1% together with a remarkable enhancement of the figures of merit from 33 to 55.

Key words:Ba0.6Sr0.4TiO3； Thick film； Dielectric properties； Annealing

中圖分類號(hào)：TB34

文獻(xiàn)編號(hào)：1005-1198 （2016） 02-0126-05

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.02.009

收稿日期：2016-01-28 收到修改稿日期：2016-02-22

基金項(xiàng)目：湖北省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目 （ 2011CDA057）。

通訊作者：黃端平 （1976 -），男，湖北荊州人，副教授。E-mail: duanpinghuang@sina.cn。