石 鵬，王大志※，周 鵬，李學(xué)木，慈元達(dá)，王驍，梁軍生

（1.大連理工大學(xué)遼寧省微納米技術(shù)及系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024；2.山東大學(xué)高效潔凈機(jī)械制造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南 250061；3.海軍大連艦艇學(xué)院航海系，遼寧大連 116018）

0 引言

鋯鈦酸鉛（PZT）由于其相對(duì)較高的壓電常數(shù)、相對(duì)介電常數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)而被廣泛應(yīng)用于致動(dòng)器和換能器等領(lǐng)域[1]。PZT厚膜兼具PZT塊材的性能優(yōu)勢(shì)與PZT薄膜的尺寸優(yōu)勢(shì)，且易于系統(tǒng)集成，已成為近年來(lái)壓電材料與器件領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。厚度介于10～100 μm之間的PZT厚膜由于其具有驅(qū)動(dòng)能力高、工作頻率范圍寬且靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，可用于制備微型泵[2]、高頻超聲波傳感器[3]、微能量收集器[4]等MEMS壓電器件。

為實(shí)現(xiàn)MEMS壓電器件的優(yōu)良性能，需制備具有較高致密性與壓電性能的PZT厚膜。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對(duì)多種PZT厚膜制備技術(shù)展開了研究。絲網(wǎng)印刷技術(shù)通過(guò)在絲網(wǎng)模板上印刷PZT漿料來(lái)制備PZT厚膜，無(wú)需進(jìn)一步地蝕刻與加工[5]。氣浮沉積（AD）技術(shù)是一種表面熱噴涂制備厚膜的方法，通過(guò)高速氣流使亞微米陶瓷顆粒與襯底進(jìn)行固結(jié)，在室溫下便可實(shí)現(xiàn)PZT厚膜的沉積制備[6]。復(fù)合膜（ComFi）技術(shù)結(jié)合了傳統(tǒng)的溶膠-凝膠工藝和PZT粉末工藝在襯底上制備PZT厚膜[7-8]，該技術(shù)已被研究用于生產(chǎn)數(shù)十微米尺寸的PZT厚膜。

電霧化沉積（EHDA）技術(shù)利用電場(chǎng)力和機(jī)械力形成精細(xì)液體射流和納米級(jí)液滴[9]，并將液滴沉積到襯底上，通過(guò)層層堆積實(shí)現(xiàn)材料的沉積成型。EHDA技術(shù)具有液滴尺寸小、材料與襯底適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在先前的工作中，EHDA技術(shù)結(jié)合PZT粉末/溶膠復(fù)合工藝制備了無(wú)裂紋PZT厚膜[10]和壓電微結(jié)構(gòu)[11-12]。本文作者首先制備了復(fù)合PZT粉末/溶膠懸浮液；然后通過(guò)EHDA技術(shù)將PZT懸浮液沉積在硅襯底上以制備PZT厚膜，并在PZT厚膜沉積過(guò)程中，對(duì)厚膜實(shí)施了PZT溶膠滲透工藝以提升厚膜的致密性和電學(xué)特性；最后對(duì)所制備的PZT厚膜進(jìn)行了電學(xué)性能測(cè)試分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 PZT厚膜的電霧化沉積

PZT懸浮液由10 g PZT粉末、10 ml PZT溶膠、0.2 g分散劑、2.2 ml 1-丙醇和2 ml冰醋酸混合后球磨50 h配制得到。PZT溶膠由乙酸鉛（II）三水合物、異丙醇鈦（IV）和正丙醇鋯（IV）配制得到（制備過(guò)程見文獻(xiàn)[10]）。

EHDA沉積實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，其主要由噴針（0.2/0.7 mm）、X-Y運(yùn)動(dòng)平臺(tái)、高壓電源和注射泵組成。高壓電源在噴針和鋁基板地電極間提供穩(wěn)定的高壓電場(chǎng)；注射泵將PZT懸浮液勻速、恒壓地注入噴針。采用硅片作為PZT厚膜襯底，沉積前在硅片表面濺射10/100 nm Ti/Pt作為底部電極。使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)了所制備PZT厚膜的表面形貌。為了形成并保持穩(wěn)定的錐-射流模式，噴針與硅襯底間距、懸浮液流速和施加的電壓分別為4 mm、1.67× 10-10m3·s-1和4 kV。

圖1 EHDA沉積實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig 1 Diagram of EHDA equipment

1.2 PZT厚膜的溶膠滲透

為提升電霧化沉積PZT厚膜的致密性與電學(xué)性能，使用PZT溶膠對(duì)在硅片上沉積的PZT厚膜進(jìn)行了滲透處理。研究了兩種溶膠滲透PZT厚膜的方法：一種是利用電霧化技術(shù)進(jìn)行溶膠滲透；另一種是利用旋涂法進(jìn)行溶膠滲透。

利用電霧化技術(shù)進(jìn)行溶膠滲透時(shí)，采用的方法是使溶膠形成錐-射流模式；通過(guò)射流直接將PZT溶膠的線結(jié)構(gòu)沉積到厚膜表面，通過(guò)設(shè)定沉積間距小于溶膠線寬，可使溶膠覆蓋整個(gè)厚膜。由于溶膠具有流動(dòng)性，利用電霧化技術(shù)滲透的方法，溶膠易產(chǎn)生堆積現(xiàn)象（圖2），后續(xù)熱處理過(guò)程中易產(chǎn)生裂紋。

圖2 PZT厚膜表面形貌工具顯微鏡圖Fig 2 Tool microscope showing the surface morphologies of PZT thick films

利用旋涂的方式對(duì)PZT厚膜進(jìn)行滲透，可使溶膠均勻地分散到整個(gè)厚膜。本實(shí)驗(yàn)選用旋涂的方式進(jìn)行滲透，滲透過(guò)程如圖3所示。首先利用EHDA技術(shù)沉積若干層PZT厚膜，使用PZT溶膠進(jìn)行滲透，然后再進(jìn)行厚膜的沉積，并進(jìn)行溶膠滲透，如此往復(fù)，直至制備出所需厚度的PZT厚膜。

圖3 基于旋涂法的PZT厚膜溶膠滲透過(guò)程Fig 3 The process of sol infiltration on PZT thick films using spin-coating technique

對(duì)電霧化沉積制備的PZT厚膜進(jìn)行不同層數(shù)的溶膠滲透，研究溶膠滲透層數(shù)對(duì)厚膜的影響，并對(duì)不同層數(shù)的PZT厚膜進(jìn)行溶膠滲透，確定溶膠滲透厚膜時(shí)的具體方式。溶膠滲透的具體過(guò)程為：將PZT厚膜真空吸附于勻膠機(jī)中心盤，在厚膜表面滴若干滴PZT溶膠，待溶膠浸潤(rùn)大部分厚膜后，啟動(dòng)勻膠機(jī)，將溶膠旋涂于厚膜上。勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為2 000 r/m，時(shí)間為30 s。將最終制備得到的PZT厚膜置于馬弗爐中進(jìn)行退火結(jié)晶，退火溫度為720℃，保溫時(shí)間為20 min。

1.3 PZT厚膜的電學(xué)性能測(cè)試

在進(jìn)行PZT厚膜的電學(xué)性質(zhì)測(cè)量前，先在PZT厚膜表面濺射厚度為200/30 nm且直徑為2 mm的Pt/Ti作為上電極。使用改進(jìn)的Sawyer-Tower電路測(cè)量了PZT厚膜的電滯回線，進(jìn)而可計(jì)算厚膜的殘余極化強(qiáng)度Pr；在0.1～100 kHz頻率下使用LCR測(cè)試儀測(cè)量PZT厚膜的相對(duì)介電常數(shù)εr和介電損耗。

2 結(jié)果與討論

2.1 PZT厚膜的溶膠滲透

圖4所示為不同滲透溶膠層數(shù)下PZT厚膜的表面形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)，經(jīng)不同層數(shù)溶膠滲透后，厚膜表面形貌呈現(xiàn)出明顯差異。PZT厚膜未經(jīng)滲透時(shí)（圖4（a）），厚膜表面存在明顯的孔隙；當(dāng)滲透1層溶膠后（圖4（b）），部分孔隙被溶膠填充，但仍存在未被填充的孔隙；當(dāng)滲透2層溶膠后（圖4（c）），厚膜表面孔隙基本被溶膠填充；當(dāng)滲透3層后（圖4（d）），厚膜表面出現(xiàn)較大的裂紋，這是因?yàn)槿苣z殘留在厚膜表面，熱處理時(shí)產(chǎn)生較大的應(yīng)力，導(dǎo)致溶膠發(fā)生開裂。

圖4 不同溶膠滲透層數(shù)下的PZT厚膜表面形貌SEM圖Fig 4 SEM showing the surface morphologies of PZT thick films with different sol infiltration layers

圖5 PZT厚膜的電滯回線Fig 5 Ferroelectric hysteresis loops of PZT thick films

圖6 PZT厚膜的相對(duì)介電常數(shù)Fig 6 Relative permittivities of PZT thick films

圖7 PZT厚膜的介電損耗Fig 7 Dielectric losses of PZT thick films

此外，對(duì)不同層數(shù)的PZT厚膜進(jìn)行溶膠滲透，確定溶膠滲透厚膜時(shí)的具體方式。實(shí)驗(yàn)中以1C+2S（表示每沉積1層PZT厚膜滲透2層PZT溶膠）、2C+1S和2C+2S的方式制備了PZT厚膜。采用1C+2S方法制備的PZT厚膜孔隙被完全填充，但表面存在較大裂紋；采用2C+2S方法制備的PZT厚膜表面存在細(xì)小裂紋；采用2C+1S方法制備的PZT厚膜表面無(wú)裂紋。故確定實(shí)驗(yàn)中2C+1S的PZT厚膜溶膠滲透方式更優(yōu)。

2.2 溶膠滲透PZT厚膜的電學(xué)性能測(cè)試

圖5是未經(jīng)溶膠滲透處理與經(jīng)2C+1S溶膠滲透處理的PZT厚膜電滯回線曲線圖。通過(guò)計(jì)算可以得到，經(jīng)2C+1S溶膠滲透處理的PZT厚膜的殘余極化強(qiáng)度Pr約為16.1 μC·cm-2，未經(jīng)溶膠滲透處理的PZT厚膜的殘余極化強(qiáng)度Pr約為7.3 μC·cm-2，前者約為后者的2.2倍，這是由于經(jīng)溶膠滲透處理的PZT厚膜孔隙尺寸與孔隙率降低，厚膜致密性提升，因而厚膜電學(xué)性能得到提升[8，13]。

圖6和圖7分別為在0.1～100 kHz頻率下測(cè)得的未經(jīng)溶膠滲透處理與經(jīng)2C+1S溶膠滲透處理的PZT厚膜的相對(duì)介電常數(shù)εr與介電損耗曲線。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，在測(cè)試頻率范圍內(nèi)，與未經(jīng)溶膠滲透處理的PZT厚膜相比，經(jīng)2C+1S溶膠滲透處理的PZT厚膜的相對(duì)介電常數(shù)εr得到明顯提升，50 kHz頻率下，未經(jīng)溶膠滲透處理的PZT厚膜的相對(duì)介電常數(shù)εr僅為186，而經(jīng)2C+1S溶膠滲透處理后的PZT厚膜相對(duì)介電常數(shù)εr則可達(dá)400，提升近115%。同樣是由于經(jīng)溶膠滲透處理后，PZT厚膜孔隙尺寸與孔隙率降低，厚膜致密性提升造成的。從圖7中可以看到，經(jīng)過(guò)溶膠滲透處理的PZT厚膜與未經(jīng)溶膠滲透處理的PZT厚膜的介電損耗均低于0.06，并未呈現(xiàn)出明顯差別。

3 結(jié)論

制備復(fù)合PZT粉末/溶膠懸浮液，采用EHDA沉積技術(shù)，在硅襯底上沉積PZT厚膜，研究溶膠滲透工藝對(duì)電霧化沉積PZT厚膜的致密性與電學(xué)性能的影響，并對(duì)所制備的PZT厚膜進(jìn)行電學(xué)性能測(cè)試分析。結(jié)果表明：該實(shí)驗(yàn)中，2C+1S的PZT厚膜溶膠滲透方式更優(yōu)；經(jīng)溶膠滲透處理的PZT厚膜致密性明顯提高，且殘余極化強(qiáng)度Pr和相對(duì)介電常數(shù)εr等電學(xué)特性得到明顯提升。