孔凡軍，趙　浩，鄧冰潔，何曉蕾，錢　斌，房　勇，韓志達(dá)，張　平，楊　剛，江學(xué)范

（1.蘇州大學(xué)物理光電與能源學(xué)部，江蘇蘇州215006；2.常熟理工學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，江蘇常熟215500；3.常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇常熟215500）

新型負(fù)極材料MnNb2O6的電化學(xué)性能研究

孔凡軍1，2，趙浩2，鄧冰潔2，何曉蕾2，錢斌1，2，房勇2，韓志達(dá)1，2，張平2，楊剛3，江學(xué)范1，2

（1.蘇州大學(xué)物理光電與能源學(xué)部，江蘇蘇州215006；2.常熟理工學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，江蘇常熟215500；3.常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇常熟215500）

摘要：利用高溫固相反應(yīng)法合成了MnNb2O6，研究其作為鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能.通過X射線衍射技術(shù)和電化學(xué)性能測試對MnNb2O6的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征.測試結(jié)果表明，該材料為正交結(jié)構(gòu)，空間群為Pcan.電化學(xué)性能測試表明，在電壓范圍0～3.0 V內(nèi)，以16 mA/g的電流密度，其初始放電比容量達(dá)145.3 mAh/g，50次循環(huán)后容量保持在84.3 mAh/g.

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；鈮酸錳；負(fù)極；電化學(xué)性能

1　引言

鋰離子電池目前被廣泛應(yīng)用于便攜式電子器件，同時也可作為動力或混合動力汽車和大型儲能設(shè)備的能量來源［1-3］.商業(yè)化鋰電池中，一般采用石墨作為負(fù)極.石墨的理論容量只有372 mAh/g［4］，同時充放電過程中，石墨表面會形成一層固體電解質(zhì)膜（SEI），這不僅會消耗電解質(zhì)，也會損耗來自正極中的鋰離子［5-7］.因此，人們在尋找新的負(fù)極材料來替代石墨，比如鋰合金、過渡金屬氧化物、硫化物、氮化物等［8-11］.

具有層狀或隧道結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物，是研究者們關(guān)注的一個重要方向.而三元鈮系電極比如和，由于開放的晶體結(jié)構(gòu)和鈮多變的化合價態(tài)，被大量研究應(yīng)用到鋰電池當(dāng)中. Jian等人［14］通過固相法合成微米極的LiNb3O8并發(fā)現(xiàn)每個晶胞中可以插入3.8個Li.同種材料的不同形貌和結(jié)構(gòu)，對于材料的電化學(xué)性能有著很大的影響. Kumari等人［15］研究發(fā)現(xiàn)四方、單斜和碳包覆FeNbO4的初始放電容量分別為31.2，24.9，139.6 mAh/g，而用水熱法合成的FeNbO4納米顆粒初始容量可以超過1000 mAh/g，20次循環(huán)之后仍能保持在200 mAh/g以上［16］.基于三元鈮系氧化物多變的化合價態(tài)，本文采用固相法制備Mn-Nb2O6，并研究其作為鋰電池負(fù)極的電化學(xué)性能.

2　實驗

3　結(jié)果和討論

圖1所示為MnNb2O6粉末衍射譜.粉末樣品的衍射峰都很好地對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)MnNb2O6的PDF卡片上的索引，屬于正交結(jié)構(gòu)的Pcan空間群.圖2是MnNb2O6的晶格結(jié)構(gòu)圖. MnNb2O6中每一個過渡金屬元素與6個氧組成八面體結(jié)構(gòu)（NbO6和MnO6），八面體以角共享或邊共享的方式連結(jié)，形成晶體結(jié)構(gòu).

圖1　MnNb2O6的XRD譜

圖2　MnNb2O6的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

圖3為樣品MnNb2O6在25℃條件下0.001～3.0 V電壓區(qū)間的首圈充放電曲線.在電流密度為16 mA/g下，樣品MnNb2O6的開路電壓為2.673 V，電壓一開始快速下降到1.7 V，然后緩慢延伸，在0.75 V左右有一個電壓平臺，繼續(xù)放電到0.001 V，首次放電容量可以達(dá)到145.3 mAh/g，而當(dāng)電壓充到3.0 V，充電容量達(dá)到72.8 mAh/g.

圖3　MnNb2O6的首圈充放電圖

圖4是在電化學(xué)窗口0.001～3.0 V，掃描速度0.5 mV/s下的循環(huán)伏安曲線.在首圈循環(huán)曲線中，在0.6 V出現(xiàn)了一個峰，這與放電曲線中出現(xiàn)的平臺相對應(yīng).第二圈和第三圈曲線吻合得很好，說明樣品的氧化還原反應(yīng)可逆性較好.

圖4　MnNb2O6的循環(huán)伏安圖

圖5　MnNb2O6的倍率性能圖

圖5中顯示樣品MnNb2O6在電流密度為16 mA/g和160 mA/g下，0～3.0 V電壓區(qū)間50次的循環(huán)性能.前幾圈，樣品的充放電容量衰減的很快，這可能是由于鋰離子的脫嵌導(dǎo)致樣品的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，樣品的容量趨向于穩(wěn)定.在電流密度為16 mA/g下，充放電50次后，MnNb2O6的充/放電容量維持在83/84.3 mAh/g，當(dāng)電流密度提高10倍后，50次后充/放電容量還有52.5/53.4 mAh/g.可見，電流密度也會影響到樣品的充放電容量和循環(huán)性能.

4　結(jié)論

利用高溫固相反應(yīng)法合成化合物MnNb2O6，研究其作為鋰電池負(fù)極的電化學(xué)性能.通過X射線衍射研究該材料的微結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示其為正交結(jié)構(gòu)，空間群為Pcan.過渡金屬元素與氧原子構(gòu)成八面體，八面體與八面體通過共棱或共點(diǎn)鏈接形成MnNb2O6晶體結(jié)構(gòu).電化學(xué)性能測試表明MnNb2O6具有良好的比容量和循環(huán)性能，在0～3.0 V電壓范圍內(nèi)，當(dāng)電流密度為16 mA/g時，其初始放電比容量達(dá)145.3 mAh/g，50次循環(huán)后容量始終保持在84.3 mAh/g.當(dāng)電流密度提高10倍后，50次后充/放電容量還有52.5/53.4 mAh/g.

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Electrochemical Properties of MnNb2O6as A New-type Anode Material

KONG Fanjun1,2, ZHAO Hao2, DENG Bingjie2, HE Xiaolei2, QIAN Bin1,2, FANG Yong2, HAN Zhida1,2, ZHANG Ping2, YANG Gang3, JIANG Xuefan1,2
（1. College of Physics, Optoelectronics and Energy, Soochow University, Suzhou 215006, China；2. School of Physics and Electronic Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China；3. School of Chemistry and Material Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China）

Abstract：MnNb2O6is synthesized by solid state reaction method and its electrochemical properties are discussed as a new anode material for Li-ion battery. The microstructure and electrochemical performance of Mn-Nb2O6have been investigated by X-ray diffraction and electrochemical tests. It is indicated that MnNb2O6has an orthorhombic structure and its space group is Pcan. The discharge capacity of MnNb2O6electrode is 145.3 mAh/g at initial cycle between 0.001 and 3.0 V at a current density of 16 mA/g and maintained 84.3 mAh/g after 50 cycles.

Key words：Li-ion battery；MnNb2O6；anode；electrochemical properties

中圖分類號：TM912

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-2794（2016）02-0028-04

收稿日期：2015-10-20

基金項目：國家自然科學(xué)基金“Co基Heusler合金半金屬磁性隧道結(jié)界面特性及電子極化輸運(yùn)性質(zhì)研究”（11174043）；國家自然科學(xué)基金“層狀鐵磷族化合物CuFe（1-x）TMx（As,P）中的磁性關(guān)聯(lián)研究”（11374043）；江蘇省教育廳自然科學(xué)基金重大項目“新型過渡金屬硫族化合物能源材料的研究”（15KJA430001）；江蘇省六大人才高峰項目“低成本高矯頑力層狀無稀土永磁材料研發(fā)”（2012-XCL-036）

通信作者：錢斌，教授，博士，研究方向：新型功能材料，E-mail：njqb@cslg.edu.cn.