段　輝，董英莉，陳　鑫，李基明*（.黑龍江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，黑龍江哈爾濱50056；.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京000）

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中俄界河聯(lián)合監(jiān)測(cè)鄰苯二甲酸二丁酯分析方法的對(duì)比*

段輝1，董英莉1，陳鑫2，李基明1*
（1.黑龍江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，黑龍江哈爾濱150056；2.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京100012）

摘要：對(duì)中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測(cè)工作中的鄰苯二甲酸二丁酯的兩國(guó)分析測(cè)試方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)比對(duì)、結(jié)果分析及總結(jié)，針對(duì)兩國(guó)測(cè)試方法中精密度、準(zhǔn)確度和方法檢出限進(jìn)行比較。研究結(jié)果表明，中方使用的監(jiān)測(cè)分析方法具有一定的優(yōu)勢(shì)，避免了實(shí)驗(yàn)室中溫度、色譜柱等不確定條件對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。

關(guān)鍵詞：中俄；界河；鄰苯二甲酸二丁酯；分析方法

鄰苯二甲酸二丁酯又名鄰酞酸二丁酯，是最常用的增塑劑，其揮發(fā)性較大，耐久性差。對(duì)水生生物有極高毒性，也可能對(duì)胎兒造成傷害，有損害生育能力的危險(xiǎn)［1，2］。因此，我國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中集中式生活飲用水地表水特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)、污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)、城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)、城市污水再生利用景觀環(huán)境用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)都將其列入控制范圍。

針對(duì)黑龍江流域環(huán)境狀況，中俄兩國(guó)政府共同開(kāi)展跨界水體水質(zhì)聯(lián)合檢測(cè)，其目的是保護(hù)和改善界河水質(zhì)狀況，實(shí)現(xiàn)水質(zhì)污染物濃度的可比性［3］。為了實(shí)現(xiàn)中俄聯(lián)合監(jiān)測(cè)分析方法的統(tǒng)一，本文利用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)方法比對(duì)，探討了中俄雙方所使用監(jiān)測(cè)分析方法的差異性，為中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測(cè)工作的開(kāi)展提供技術(shù)支持。

1　中俄兩國(guó)分析測(cè)試方法文本對(duì)照

1.1中俄兩國(guó)分析測(cè)試方法文本

中方分析方法《水質(zhì)鄰苯二甲酸二甲（二丁、二辛）酯的測(cè)定液相色譜法》（HJ/T72- 2001［4］）。

俄方分析方法《水質(zhì)利用色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)飲用水、天然水和污水中鄰苯二甲酸酯質(zhì)量濃度的技術(shù)》3.26.60- 2005。

1.2中俄分析方法前處理原理比對(duì)

1.2.1中方采用液-液萃取方式提取目標(biāo)物，將100mL水樣全部置于250mL分液漏斗中，取10mL正己烷，振蕩5min（注意放氣）。靜置30min。將水相放去干凈的燒杯，再將有機(jī)相通過(guò)無(wú)水Na2SO4脫水，接至濃縮瓶中。將水相倒回分液漏斗中，以同樣的步驟再萃取一次。合并有機(jī)相，在70～80℃水浴下蒸發(fā)濃縮至1mL以下，定容至1mL，備色譜分析用。

1.2.2俄方采用液-液萃取方式提取目標(biāo)物，取250mL水樣置于分液漏斗中，在分液漏斗中加入10～20mL的二氯甲烷，劇烈晃動(dòng)2～3min，定期排出多余壓力。將有機(jī)層（萃取物）從水層分離并收集到燒瓶中。如層與層之間形成體積超過(guò)有機(jī)層三倍的乳濁液，需要采取措施排除該液體（凍結(jié)、鹽析等）。萃取物經(jīng)無(wú)水Na2SO4干燥（如有必要）、蒸發(fā)（旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)）至1～2mL即可進(jìn)行測(cè)試。

1.3中俄分析方法試劑使用比對(duì)

中俄雙方均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或?qū)I(yè)標(biāo)準(zhǔn)的試劑，去離子水或同等純度的水，脫脂棉用二氯甲烷索氏提取儀提取后晾干備用。

中方：正己烷、丙酮、無(wú)水Na2SO4。

俄方：丙酮、二氯甲烷、己烷、無(wú)水Na2SO4。

其余試劑無(wú)明顯差別。

1.3中俄分析方法儀器與測(cè)試條件比對(duì)

1.3.1儀器

中方：高效液相色譜儀檢測(cè)器：紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，工作波長(zhǎng)224 nm。

俄方：帶有Agilent5973N質(zhì)量選擇檢測(cè)器和計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的Agilent6890N氣相色譜儀。配備HP- 5MS或HP- 1，或者SE- 54，或者SE- 30色譜柱，色譜柱內(nèi)徑：0.25～0.32mm，長(zhǎng)度：不小于25m，固定相薄膜厚度0.2～0.32μm。

1.3.2測(cè)試條件

中方：流動(dòng)相：99%正己烷+1%異丙醇；流速：1.5mL·min-1；色譜柱：腈基柱30cm×4mm；柱溫：室溫；進(jìn)樣體積：10μL。

俄方：進(jìn)樣口溫度：280℃；接口溫度：280℃；色譜柱溫度：50℃（2 min）→15℃/min→280℃（8 min）；載氣流速：1.1mL·min-1；不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1μL。

2　中俄兩國(guó)分析方法測(cè)定精密度、準(zhǔn)確度和方法檢出限的比對(duì)

2.1精密度

采用中俄兩國(guó)的分析方法測(cè)定2種不同濃度的實(shí)際樣品，同時(shí)平行測(cè)定8次，并按公式計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。見(jiàn)表1。

由表1可以看出，在精密度方面，使用中方方法測(cè)定的兩種濃度樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都要優(yōu)于俄方。俄方分析方法的精密度較差，其原因在于試劑空白過(guò)高且不穩(wěn)定，主要是氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀過(guò)程中儀器相關(guān)部件如進(jìn)樣口隔墊，襯管O型環(huán)等均為含有增塑劑的橡膠制品所致。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)分析流程中中方方法較為注意外界干擾引入的控制，因此，檢測(cè)結(jié)果優(yōu)于俄方。

表1　兩國(guó)分析測(cè)試方法-精密度測(cè)試結(jié)果Tab.1 Results of two detection methods- precision test

2.2準(zhǔn)確度

采用中俄兩國(guó)的分析方法測(cè)定2個(gè)質(zhì)控樣或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，同時(shí)平行測(cè)定6次。并按公式計(jì)算相對(duì)誤差（RE）。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　兩國(guó)分析測(cè)試方法-準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果Tab.2 Results of two detection methods- accuracy test

由表2可知，準(zhǔn)確度方面，使用俄方測(cè)試方法平行測(cè)定6次兩個(gè)質(zhì)控樣所得的相對(duì)誤差都較大，其最大相對(duì)誤差可達(dá)到- 10.0%。而中方測(cè)試方法所測(cè)結(jié)果相對(duì)誤差相對(duì)較小。因此，中方測(cè)試方法的準(zhǔn)確度較好。

2.3方法檢出限

按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ/T168）的要求，采用中俄兩國(guó)分析方法重復(fù)測(cè)定8次空白樣品。重復(fù)此試驗(yàn)2次，按公式計(jì)算8次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差及方法檢出限。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　兩國(guó)分析測(cè)試方法-檢出限測(cè)試結(jié)果Tab.3 Results of two detection methods- detection limit test

由表3可以看出，使用中俄雙方測(cè)試方法計(jì)算樣品檢出限中，雙方的標(biāo)準(zhǔn)偏差都很小。檢出限分別在0.093～0.13和0.18～0.19μg·L-1的范圍內(nèi)。

2.4中俄兩國(guó)方法分析結(jié)果對(duì)比

采用中俄兩國(guó)的環(huán)境分析方法測(cè)定同一水質(zhì)樣品，選擇2種不同濃度的實(shí)際樣品，每個(gè)濃度測(cè)定6組數(shù)據(jù)并計(jì)算相對(duì)偏差。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　中俄兩國(guó)分析方法試驗(yàn)結(jié)果比對(duì)Tab.4 Comparison of two analysis methods

由表4可知，中俄雙方針對(duì)不同濃度同一水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果顯示，雙方檢測(cè)結(jié)果相差較大，相對(duì)偏差范圍為3.54%～14.14%和0.71%～13.4%，均能滿足雙方標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。

3　總結(jié)

通過(guò)對(duì)中俄聯(lián)合監(jiān)測(cè)項(xiàng)目分析測(cè)試方法的比對(duì)，得出以下結(jié)論：

（1）中俄雙方關(guān)于鄰苯二甲酸二丁酯的分析方法均具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，方法檢出限均能滿足雙方實(shí)際工作的需要。

（2）中俄雙方的分析方法在檢測(cè)空白水樣中的鄰苯二甲酸二丁酯的值相對(duì)較高。中方針對(duì)如何降低空白值的問(wèn)題，在分析流程中對(duì)溶劑、進(jìn)樣瓶、進(jìn)樣針、隔墊、襯管、色譜柱、檢測(cè)器等各個(gè)環(huán)節(jié)提出了一系列要求，但俄方方法在控制空白樣方面并沒(méi)有相應(yīng)的手段。

參考文獻(xiàn)

［1］張?zhí)N暉，陳秉衡，鄭力行，等.環(huán)境樣品中鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)的測(cè)定與分析［J］.環(huán)境與健康雜志，2003，（5）.

［2］賈立明，陳鑫，趙偉，等.離子液體雙水相萃取- HPLC- MS/MS法測(cè)定環(huán)境水樣中痕量3種酞酸酯類(lèi)污染物［J］.環(huán)境化學(xué)，2014，33（12）：2228- 2230.

［3］劉京，陳鑫，樊慶云，等.中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測(cè)項(xiàng)目分析方法的異同分析［J］.環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2013，38（3）：33～39.

［4］環(huán)境保護(hù)部. HJ/T72- 2001《水質(zhì)鄰苯二甲酸二甲（二丁、二辛）酯的測(cè)定液相色譜法》［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001.

Study on comparison of the sino-russian transboundary rivers monitoring dibutyl phthalate analysis methods*

DUAN Hui1，DONG Ying-li1，CHEN Xin2，LI Ji-ming1
（1.Heilongjiang Province Environmental Monitoring Center，Harbin 150056，China；2.China National Environmental Monitoring Centre，Beijing 100012，China）

Abstract：Dibutyl phthalate of China and Russia analysis methods are compared in China-Russia joint monitoring of transboundary water quality. Experimental comparison，the analysis result and summary are showed in the paper. Precision，accuracy and detection limit are main comparison objects. The results prove that：The analysis method of the two countries have some differences in the process of detection，so test results have some differences.

Key words：sino-russian；transboundary rivers；dibutyl phthalate；analysis methods

中圖分類(lèi)號(hào)：O623.624

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160619

收稿日期：2016- 01- 17

基金項(xiàng)目：環(huán)境保護(hù)部松花江等重點(diǎn)流域生物試點(diǎn)監(jiān)測(cè)（2039001001 011）；2015年國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)與信息（2111101）項(xiàng)目資助

作者簡(jiǎn)介：段輝（1961-），男，漢族，高級(jí)工程師，大學(xué)本科，分析化學(xué)專(zhuān)業(yè)，主要研究方向：環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)。