于亞輝（1.國土資源部貴金屬分析與勘查技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州450012；2.河南省巖石礦物測試中心，河南鄭州450012）

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泡塑富集-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鎢礦石和鉬礦石中的錸

于亞輝1，2
（1.國土資源部貴金屬分析與勘查技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州450012；2.河南省巖石礦物測試中心，河南鄭州450012）

摘要：選用氧化鎂溶礦，聚氨酯型泡沫塑料富集，ICP- MS測定的方法，對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07238、GBW07239、GBW07240進(jìn)行測定。對溶劑條件、熔融溫度及時間進(jìn)行試驗(yàn)，確定了樣品的最佳溶礦條件。方法檢出限（3s）為：0.005μg·g-1，精密度（RSD%，n=6）為：2.77%～4.42%。該測定方法具有靈敏度高、干擾少、分析速度快、線性范圍寬、操作性強(qiáng)等優(yōu)勢，適用于大批量鎢礦石和鉬礦石樣品中錸元素的測定。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP- MS）；泡塑富集；鎢礦石；鉬礦石；錸

錸（Re）在地殼中含量極少，在自然界中沒有錸礦物的存在，屬于高度分散的金屬元素［1-4］。在地質(zhì)樣品分析中，錸的分析研究在指導(dǎo)地質(zhì)工作及巖石學(xué)等方面起到了積極的作用，準(zhǔn)確測定地質(zhì)樣品中錸元素的含量對于礦產(chǎn)資源調(diào)查、地質(zhì)理論研究等具有重要意義。

錸的分析方法主要有分光光度法、催化極譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP- AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP- MS）等，其中分光光度法、催化極譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法由于其分析靈敏度低、檢出限較高、樣品前處理繁瑣、操作流程長等缺點(diǎn)，無法滿足現(xiàn)階段地質(zhì)工作的分析需求。而電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP- MS）因其能夠同時檢測多種微量元素［5-7］，并且具有檢出限低、精度高、干擾少、分析速度快、線性范圍寬等特點(diǎn)［8-12］，在地質(zhì)樣品分析測定方面體現(xiàn)了其較強(qiáng)的競爭優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿Γ?3-15］，目前，被公認(rèn)為測定地質(zhì)樣品中錸元素的最佳分析方法。因此，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對鎢鉬礦石樣品中的錸進(jìn)行測定，大大降低了錸的檢出限，提高了分析精密度。

本文選用氧化鎂溶礦，聚氨酯型泡沫塑料富集，ICP- MS測定的方法，對鎢鉬礦石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07238、GBW07239、GBW07240進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)表明其測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及工作條件

X- SeriesⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Thermo公司），儀器工作參數(shù)見表1。

表1　等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)Tab.1 Working parameters for ICP-MS

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

1000μg·mL-1Re標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）；

標(biāo)準(zhǔn)溶液將Re標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液用3%HNO3逐級稀釋，配制成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，見表2。

質(zhì)譜最佳調(diào)諧液2μg·L-1的Li、Co、In、U標(biāo)準(zhǔn)溶液。

內(nèi)標(biāo)溶液10μg·L-1的Rh溶液，測試時由微型三通在線加入。

150g·L-1酒石酸稱取150g酒石酸于500mL燒杯中，加入去離子水，加熱溶解后，去離子水稀釋至1L。

鹽酸（優(yōu)級純北京化工廠）；HNO3優(yōu)級純北京化工廠）；酒石酸（A.R.天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；MgO（A.R.天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；試驗(yàn)用水為去離子水（電阻率為18 MΩ·cm-1）。

表2　標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（μg·L-1）Tab.2 Concentration of the series of standards

1.3樣品處理和分析方法

準(zhǔn)確稱取2.0g樣品于30mL瓷坩堝中，加2.0g MgO，至于高溫爐內(nèi)（將爐門少許拉開0.6cm），從低溫升至680℃保溫2h，取出冷卻。將試料倒入100mL燒杯中并加入50mL去離子水和8D H2O2濾在125mL錐形瓶中，以少量去離子水沖洗燒杯和濾紙6～8次，加入5mL酒石酸及一塊約0.20g聚氨酯型泡沫塑料，置于振蕩機(jī)上振蕩1h。取出泡沫塑料，擠干，置于裝有5mL5%（體積分?jǐn)?shù)）HNO3的10mL比色管中，用玻璃棒擠壓置無氣泡，并于控溫水浴中加熱（100℃）解脫1h，趁熱取出泡塑并擠干，待溶液冷卻至室溫，搖勻，上機(jī)測定。

2　結(jié)果與討論

2.1溶礦條件的選擇

采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07238和GBW072 39進(jìn)行樣品溶礦條件試驗(yàn)，分別對溶劑加入量、樣品熔融溫度及時間進(jìn)行了試驗(yàn)。樣品取樣量為2.0 g，溶劑采用不同加入量進(jìn)行試驗(yàn)。條件A：MgO 2.0g；條件B：MgO 3.0 g；條件C：MgO 4.0g。所得結(jié)果見表3。

表3　不同加堿量對Re測定結(jié)果的影響Tab.3 Effect of alkali addition amount on the determination of Re

由表3可見，結(jié)果表明無顯著變化。但鑒于ICPMS測定時的基體效應(yīng)，應(yīng)當(dāng)盡量減少鹽類的加入，同時溶劑加入量過少時，樣品粘鍋現(xiàn)象嚴(yán)重，因此，溶劑量選擇條件A。經(jīng)試驗(yàn)得知，熔融溫度在680℃，熔融時間2h時為最佳溶礦條件。

2.2霧化器流量

研究了霧化器流量對Re信號強(qiáng)度的影響。霧化器流量分別設(shè)定為0.74、0.76、0.78、0.80、0.82、0.84、0.86、0.88、0.90、0.92 L·min-1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Re的信號強(qiáng)度隨著霧化器流量的變化較為一致，隨著霧化器流量的增大，信號強(qiáng)度增強(qiáng)，信號強(qiáng)度的最大值出現(xiàn)在霧化器流量為0.84L·min-1左右，霧化器流量超過0.84L·min-1后，信號強(qiáng)度迅速減小。因此，將霧化器流量設(shè)定為0.84L·min-1。

2.3內(nèi)標(biāo)的選擇

在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析方法中，內(nèi)標(biāo)元素發(fā)揮著重要的作用，它能有效地監(jiān)測和校正分析信號的短期漂移和長期漂移，并且可以校正一般的基體效應(yīng)。在實(shí)際測定時，待分析樣品溶液中須不含該元素，保證不受樣品基體或分析物的干擾，且不會對分析元素產(chǎn)生干擾［16］。

分別選取10μg·L-1的Tl和Rh作為內(nèi)標(biāo)元素，試驗(yàn)了不同內(nèi)標(biāo)元素對基體效應(yīng)的校正作用。以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07239為例，選取6組按照1.3制備的試液進(jìn)行測定，考察不同的內(nèi)標(biāo)元素對精密度的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，Rh對測試過程中儀器條件變化所產(chǎn)生的影響能夠有效補(bǔ)償。實(shí)驗(yàn)時選取10μg·L-1Re溶液作為內(nèi)標(biāo)能夠滿足測定要求。

2.4儀器測定條件優(yōu)化

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的入射功率、載氣流速和采樣深度是影響待測元素的單電荷離子、氧化物離子、雙電荷離子等多原子離子產(chǎn)率的主要因素，儀器工作參數(shù)優(yōu)化的目的是為了獲得最高的單電荷離子，以提高儀器分析靈敏度，盡可能降低各種干擾，達(dá)到分析測試的最佳狀態(tài)。

點(diǎn)燃等離子體，儀器預(yù)熱30min后，選用2μg· L-1的Li、Co、In、U調(diào)諧液對儀器的靈敏度、氧化物及雙電荷進(jìn)行調(diào)諧，在儀器的靈敏度、氧化物及雙電荷滿足要求的條件下，調(diào)諧液中所含元素的信號強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5%，然后在涵蓋待測元素的質(zhì)量范圍內(nèi)進(jìn)行質(zhì)量校正和分辨率校驗(yàn)，使儀器的測定條件達(dá)到最佳。優(yōu)化后的儀器工作參數(shù)見表1。

2.5方法的線性方程和檢出限

按照實(shí)驗(yàn)方法，測定Re標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，所得的線性方程、線性范圍和相關(guān)系數(shù)見表4。并對全流程空白溶液連續(xù)12次測定，以測定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法的檢出限，所得結(jié)果見表4。

表4　線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.4 Linear equations，linear range，correlation coefficients and detection limits

2.6方法準(zhǔn)確度、精密度及回收率實(shí)驗(yàn)

對鎢鉬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07238、GBW07239、GBW07240）平行測定6次，考察方法精密度和準(zhǔn)確度，結(jié)果見表5。

表5　方法準(zhǔn)確度和精密度Tab.5 Accuracy and precision tests of the method

表6　回收率試驗(yàn)Tab.6 Recovery tests

由表5、表6可以得出結(jié)論，本方法所測得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值基本相符，所得平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的對數(shù)誤差（△lgC）的絕對值均小于0.1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于5%，回收率在97.2%～102.0%，分析方法精密度和準(zhǔn)確度良好。

對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07238、GBW07239和GBW 07240進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，所得結(jié)果見表6。

3　結(jié)語

本方法采用MgO溶礦，聚氨酯型泡沫塑料富集，ICP- MS進(jìn)行測定，具備穩(wěn)定、可靠、靈敏度高、重現(xiàn)性好、操作性強(qiáng)、動態(tài)線性范圍寬等優(yōu)勢，適用于大批量鎢礦石和鉬礦石樣品中Re元素的測定，值得在實(shí)際生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。

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分析測試

Determination of Re in tungsten ore and molybdenum ore by enrichment of foam plastic-Inductively coupled plasma-mass spectrometry

YU Ya-hui1，2
（1.Key Laboratory of Ministry of Land and Resources Analysis and Exploration of Precious Metals，Henan Province Rock and Mineral Testing Center，Zhengzhou 450012，China；2.Henan Mineral Detection Center，Zhengzhou 450012，China）

Abstract：National standard material GBW07238，GBW07239，and GBW07240 were dissolved with magnesia，and enriched with polyurethane foam，finally diluted to the scale for determination of Re in tungsten ore and molybdenum ore by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry. On the solvent condition，the melting temperature and time of the experiment，the optimum conditions of the samples were determined. The detection limit was 0.005μg·g-1（3s）. The precision were 2.77%～4.42%（RSD%，n=6）. The determination method has high sensitivity，low interference，fast analysis speed，wide linear range，high maneuverability and other advantages. This method is suitable for determination of Re in large quantities of tungsten ores and molybdenum ores.

Key words：inductively coupled plasma-mass spectrometry（ICP-MS）；enrichment of foam plastic；tungsten ore；molybdenum ore；Re

中圖分類號：O614.7

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160622

收稿日期：2016- 01- 22

作者簡介：于亞輝（1982-），女，河南鄭州人，工程師，碩士，畢業(yè)于鄭州大學(xué)化學(xué)系無機(jī)化學(xué)專業(yè)，主要從事巖礦測試及電感耦合等離子體質(zhì)譜分析研究工作。