羅金恒　張　良　李麗鋒　楊鋒平　馬衛(wèi)鋒　王　珂　趙新偉

1.中國石油集團石油管工程技術(shù)研究院　2.石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國家重點實驗室

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X90管道鋼在NS4溶液中的電化學腐蝕行為

羅金恒1,2張良1,2李麗鋒1,2楊鋒平1,2馬衛(wèi)鋒1,2王珂1,2趙新偉1,2

1.中國石油集團石油管工程技術(shù)研究院2.石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國家重點實驗室

羅金恒等.X90管道鋼在NS4溶液中的電化學腐蝕行為.天然氣工業(yè)，2016,36(6):92-97.

摘 要由于油氣管道敷設于地下，在敷設過程中管道會經(jīng)過不同的地區(qū)，從而遭受不同程度的腐蝕，嚴重的可能導致管道開裂，造成巨大的人員傷亡和經(jīng)濟損失。因此，開展管道鋼在模擬土壤環(huán)境中的電化學腐蝕行為研究，對于保證油氣管道的安全運行具有重要的意義。為此，采用電化學阻抗技術(shù)（EIS）和動電位極化測試技術(shù)，研究了X90管道鋼直縫焊管母材和焊縫在近中性模擬土壤溶液（NS4）中的電化學腐蝕行為。結(jié)果表明：①在NS4溶液中，X90管道鋼具有典型的陽極溶解特征，沒有鈍化現(xiàn)象；②母材的熱力學穩(wěn)定性高于焊縫的熱力學穩(wěn)定性；③在-850 mV極化電位下對母材和焊縫試樣進行不同時間的極化，隨著極化時間的延長，材料的極化電阻增加，腐蝕電流密度下降，材料的耐蝕性增加且母材的耐蝕性優(yōu)于焊縫。

關(guān)鍵詞X90管道鋼母材焊縫NS4溶液陽極溶解熱力學穩(wěn)定性電化學阻抗耐蝕性

采用高強度管道鋼有利于提高天然氣長輸管道的輸送能力，但對管道鋼的強度提出了更高的要求[1-3]。近年來X90管道鋼成為國內(nèi)外研究的新熱點[4-8]。目前國內(nèi)外關(guān)于X90管道鋼的研究主要集中在開發(fā)試制[9-11]和組織性能[12-14]方面，關(guān)于X90管道鋼電化學腐蝕行為的研究鮮見報道。筆者以近中性土壤模擬溶液（NS4）為背景，采用電化學阻抗技術(shù)和電化學測試方法研究了極化時間對X90管道鋼直縫焊管母材和焊縫電化學腐蝕行為的影響，總結(jié)了X90管道鋼在NS4溶液中的電化學腐蝕規(guī)律。

1　電化學腐蝕試驗

1.1試驗材料

試驗材料取自國內(nèi)某鋼管廠生產(chǎn)的X90管道鋼直縫焊管，其規(guī)格為1 219mm×19.6mm，焊管母材的化學組成如表1所示。

表1　X90管道鋼直縫焊管母材和焊縫的化學組成表1）

1.2試驗方法

試驗溶液為近中性模擬土壤溶液（NS4溶液），該溶液采用蒸餾水和分析純化學試劑配制而成，pH值約為7。

將X90管道鋼直縫焊管母材和焊縫加工成面積為1cm2的電化學試樣，試樣背面焊接Cu導線，非工作表面用環(huán)氧樹脂密封使其和腐蝕介質(zhì)隔絕。試驗前將工作電極用100～1 000號砂紙逐級進行打磨，然后用去離子水和酒精清洗試樣表面的油污。動電位極化測試采用標準的三電極體系，工作電極為X90管道鋼，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為Pt電極。電化學測試采用PARSTAT2273電化學測試儀，掃描速度為1 mV/s，交流阻抗譜掃描范圍為100 kHz～5 MHz，每個試驗重復3次，然后求平均值，交流阻抗譜采用ZSIMP-WIN軟件進行分析，可獲得電化學腐蝕過程的等效電路和電化學參數(shù)。恒電位極化在PS168型恒電位儀上進行，極化電位為-850 mV（SCE），極化時間分別為0 h、2 h 和10 h。電化學測試前先向溶液中通入純度為99.5% 的N2除氧2 h，試驗過程中持續(xù)通入95%N2+ 5%CO2混合氣體，所有試驗在室溫下進行。

在控電位控制的極化過程中，工作電極的極化電位和極化電流密度關(guān)系符合電極動力學方程[15]：

式中E表示極化時極化電位，mV；I表示對應的凈電流密度，μA/cm2；Ecorr表示腐蝕體系的自腐蝕電位，mV；icorr表示自腐蝕電流密度，μA/cm2；ba和bc分別為表示陽極Tafel常數(shù)和陰極Tafel常數(shù)，mV/dec。

當處于弱極化區(qū)電位范圍，電位差η=E-Ecorr<50 mV時，可根據(jù)式（1）采用迭代擬合的方法可計算出ba、bc和icorr。

2　試驗結(jié)果與討論

2.1開路電位

圖1反映了X90管道鋼直縫焊管母材和焊縫試樣在NS4溶液中開路電位（Eop）隨試驗時間的變化關(guān)系。可見，在試驗初期的0～0.5 h內(nèi)，母材和焊縫試樣的Eop呈快速下降趨勢；從0.5 h開始，母材和焊縫試樣的Eop隨時間延長變化程度有所減緩。對于母材試樣，從0.5 h開始，其Eop呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢，變化幅度不大，當試驗時間為10 h時，母材的開路電位Eop穩(wěn)定在-688 mV。對于焊縫試樣，其Eop在5 h的時候出現(xiàn)較大幅度的下降，隨后又緩慢增加，當試驗時間為10 h時，焊縫的開路電位Eop穩(wěn)定在-695 mV。這表明在NS4溶液中，母材的電化學活性較小，腐蝕熱力學趨勢減小，即母材的電化學穩(wěn)定性優(yōu)于焊縫。腐蝕電位是材料表面陽極反應和陰極反應的耦合電位，從腐蝕電位的高低可初步判斷材料電化學腐蝕的熱力學穩(wěn)定性，金屬材料的熱力學穩(wěn)定性隨著腐蝕電位的下降而降低。

圖1　X90管道鋼直縫焊管母材和焊縫在NS4溶液中開路電位隨時間的變化關(guān)系圖

2.2母材和焊縫的極化曲線

圖2為X90管道鋼直縫焊管母材和焊縫試樣在NS4溶液中的極化曲線。由圖2可見，X90管道鋼直縫焊管母材和焊縫試樣的極化曲線具有典型的陽極溶解特征，沒有鈍化現(xiàn)象，即隨極化電位的增加，陽極電流密度增加，這說明陽極溶解過程中沒有鈍化膜形成。在極化曲線上，腐蝕電流密度為零對應的極化電位稱為腐蝕電位Ecorr，它是材料陽極反應總電流密度等于陰極反應總電流密度時的電位值，母材的Ecorr為-719 mV，焊縫的Ecorr為-741 mV。母材的自腐蝕電位Ecorr高于焊縫的自腐蝕電位Ecorr。

圖2　X90管道鋼直縫焊管母材和焊縫在NS4溶液中的極化曲線圖

根據(jù)電極動力學方程式（1），應用迭代擬合方法，對X90管道鋼直縫焊管母材和焊縫試樣在NS4溶液中的極化曲線進行了解析，其結(jié)果如表2所示?？梢?，母材的自腐蝕電流密度為3.45 μA/cm2，母材的陽極Tafel常數(shù)ba為97 mV/dec，陰極Tafel常數(shù)bc為149 mV/dec；焊縫的自腐蝕電流密度為4.34 μA/cm2，焊縫的陽極Tafel常數(shù)ba為88 mV/dec，陰極Tafel常數(shù)bc為140 mV/dec。Tafel常數(shù)的大小反映了對電極反應的影響程度，同種材質(zhì)Tafel常數(shù)越大對試樣電極反應影響越大。由表2可知，母材和焊縫的陽極Tafel常數(shù)明顯小于陰極陽極Tafel常數(shù)，說明陰極反應對試樣的腐蝕影響程度大于對陽極反應的影響。由法拉第第二定律可知，材料的腐蝕電流密度與腐蝕速率之間存在一一對應關(guān)系，材料的腐蝕電流密度越大，則腐蝕速率越大，腐蝕能抗力越小。因此， X90直縫焊管母材的耐蝕性比焊縫的耐蝕性要高。分析其原因是由于在焊接過程，焊縫的形成是一種冶金過程，焊縫附近的區(qū)域金屬相當于受到一次不同工藝的熱處理。由于焊接熱的瞬時性和局限性，焊接過程中溫度場分布的不均勻性，導致焊縫的組織和力學性能發(fā)生變化所引起耐蝕性能發(fā)生改變[16]。

管道鋼在NS4溶液中存在下列反應：

圖3為X90管道鋼直縫焊管母材和焊縫試樣在NS4溶液中-850 mV極化電位下不同時間極化后的極化曲線。由圖3可見，隨著極化時間的延長，母材和焊縫試樣的自腐蝕電位Ecorr均有不同程度的負移。當極化時間為0 h時，母材的自腐蝕Ecorr為-701 mV，焊縫的自腐蝕Ecorr為-743 mV；當極化時間為10 h時，母材的自腐蝕Ecorr為-813 mV，焊縫的自腐蝕Ecorr為-809 mV。

應用迭代擬合方法，對X90管道鋼直縫焊管母材和焊縫試樣在NS4溶液中-850 mV極化電位下不同時間極化后的極化曲線進行了解析，其結(jié)果如表3、4所示。由表3、4可見，母材和焊縫的自腐蝕電位向極化電位方向移動，母材和焊縫的陽極Tafel常數(shù)明顯小于陰極Tafel常數(shù)，極化時間對母材和焊縫的陽極Tafel常數(shù)影響不大，對陰極Tafel常數(shù)影響較大。當極化時間從0 h增加到10 h，母材的ba在88～108 mV/dec內(nèi)變化，變化量為20 mV/dec，變化幅度不大；bc在123～164 mV/dec變化，變化量為41 mV/dec，變化幅度較大；母材的自腐蝕電流icorr從3.34 μA /cm2下降到1.23 μA /cm2，變化量為2.11 μA /cm2；當極化時間從0 h增加到10 h，焊縫的ba在78～91 mV/dec內(nèi)變化，變化量為13 mV/dec，變化幅度不大；bc在89～130 mV/dec變化，變化量為41 mV/dec，變化幅度較大；焊縫的自腐蝕電流icorr從3.51 μA /cm2下降到1.51 μA /cm2，變化量為2 μA /cm2。這說明在-850 mV進行極化可以降低材料的自腐蝕電流密度，使材料的耐蝕性能提高。在陰極電位范圍內(nèi)，對金屬施加外加電位進行陰極極化，陰極反應速率大于陽極反應速率，則局部金屬的溶解受到限制，金屬的腐蝕受到抑制，實際工程中正是基于這一原理實現(xiàn)外加電位陰極保護的。

表2　X90管道鋼直縫焊管母材和焊縫在NS4溶液中的電化學參數(shù)表

表4　X90管道鋼直焊管焊縫在NS4溶液中極化不同時間后的電化學腐蝕參數(shù)表

2.3母材和焊縫的交流阻抗

圖4為X90管道鋼直縫焊管母材和焊縫試樣在-850 mV極化電位極化下不同時間極化后的電化學阻抗譜圖。由圖4可見，母材和焊縫的交流阻抗譜均有2個時間常數(shù)，即高頻容抗弧和低頻容抗弧。隨著極化時間延長，母材和焊縫的容抗弧的半徑增加，表明腐蝕過程的反應阻力增加，其大小順序依次為：極化10 h＞極化2 h＞極化0 h，并且母材試樣的容抗弧半徑均大于焊縫試樣的容抗弧半徑，說明在NS4溶液中母材的極化阻力大于焊縫的極化阻力，相比于母材，焊縫試樣更容易產(chǎn)生腐蝕。

圖4　X90管道鋼直縫焊管母材和焊縫在NS4溶液中極化不同時間后的交流阻抗譜圖

結(jié)合X90管道鋼實際腐蝕體系的特點，采用圖5所示的等效電路[17-18]對圖4的阻抗數(shù)據(jù)進行擬合，其擬合結(jié)果如表5、6所示。圖5中Rs為溶液電阻；Q1為腐蝕產(chǎn)物的電容；Rf為腐蝕產(chǎn)物的電阻，Qd1和Rct為傳統(tǒng)金屬基體/膜界面雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻?？紤]到X90管道鋼表面的粗糙度及不均勻性等，用常相位角元件Q代替純電容C。

圖5　X90管道鋼在NS4溶液中的模擬等效電路圖

表5、6為X90管道鋼直縫焊管母材和焊縫試樣在-850 mV極化電位下極化不同時間后的電化學阻抗擬合參數(shù)。可見，在不同極化時間下，母材的容抗弧半徑大于焊縫的容抗弧半徑。隨著極化時間的延長，母材和焊縫的Rs、Rf和Rct均呈增加趨勢，且母材的Rs、Rf和Rct均大于焊縫的Rs、Rf和Rct。從電化學阻抗譜可得到腐蝕過程的極化電阻Rp= Rf+ Rct[19-20]，極化電阻Rp通常用來研究電化學腐蝕過程的動力學問題，極化電阻值越大，表示材料的腐蝕抗力越高。由表5、6可見，在不同的極化時間下，X90管道鋼直縫焊管母材的Rp值均大于焊縫的Rp值，因此母材的自腐蝕電流密度小于焊縫的自腐蝕電流密度，表明母材的耐腐蝕性優(yōu)于焊縫，這與極化曲線的測量結(jié)果一致。

表5　X90管道鋼直縫焊管母材在NS4溶液中極化不同時間的電化學阻抗擬合參數(shù)表

表6　X90管道鋼直縫焊管焊縫在NS4溶液中極化不同時間的電化學阻抗擬合參數(shù)表

3　結(jié)論

1）X90管道鋼直縫焊管在NS4溶液中具有典型的陽極溶解特征，沒有鈍化現(xiàn)象。

2）在NS4溶液中，X90管道鋼直縫焊管母材的熱力學穩(wěn)定性高于焊縫的熱力學穩(wěn)定性。

3）對X90管道鋼直縫焊管母材焊縫在-850 mV進行不同時間的極化，隨著極化時間的延長，材料的極化電阻增加，腐蝕電流密度下降，耐腐蝕性增加，且母材的耐蝕性優(yōu)于焊縫。

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（修改回稿日期2016-03-03編輯何明 ）

Electrochemical corrosion behaviors of the X90 linepipe steel in NS4 solution

Luo Jinheng1,2,Zhang Liang1,2,Li Lifeng1,2,Yang Fengping1,2,Ma Weifeng1,2,Wang Ke1,2,Zhao Xinwei1,2
(1.CNPC Tubular Goods Research Institute， Xi’an,Shaanxi 710077,China; 2.State Key Laboratory for Performance and Structure Safety of Petroleum Tubular Goods and Equipment Materials， Xi’an,Shaanxi 710077,China)

NATUR.GAS IND.VOLUME 36,ISSUE 6,pp.92-97,6/25/2016.(ISSN 1000-0976; In Chinese)

Abstract:Oil and gas line pipes are laid underground and run through different areas in the laying process,so they will be subjected to different degrees of corrosion and even crack,leading to enormous casualties and economic losses.In order to guarantee the safe operation of line pipes,therefore,it is significant to investigate the electrochemical corrosion behaviors of pipe steel in a simulated soil environment.In this paper,the electrochemical corrosion behaviors of the base metals and welding materials of API 5L X90 steel longitudinally submerged arc welding pipes in near-neutral simulated soil solution (NS4) were studied by means of the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and the potent iodynamic polarization testing technology.It is shown that the typical characteristic of anodic dissolution is presented but with no passivation phenomenon when X90 linepipe steel is put in NS4 solution.The base material is thermodynamically more stable than the seam weld material.The base material and seam weld samples were polarized under –850 mV polarization potential for different durations.It is demonstrated that with the proceeding of polarization,the polarization resistance and the corrosion resistance increase while the corrosion current density decreases.And the corrosion resistance of base material is better than that of seam weld material.

Keywords:API 5L X90 linepipe steel; Base metal; Welding seam; NS4 solution; Anodic dissolution; Thermodynamic stability; Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS); Corrosion resistance

DOI:10.3787/j.issn.1000-0976.2016.06.014

基金項目：中國石油天然氣集團公司應用基礎(chǔ)課題“高強度管道服役安全應用基礎(chǔ)研究”（編號：2014B-3313）。

作者簡介：羅金恒，1972年生，教授級高級工程師，中國石油天然氣集團公司高級技術(shù)專家，博士；主要從事油氣管道及儲運設施完整性技術(shù)方面的研究與工程服務工作。地址：（710077陜西省西安市雁塔區(qū)錦業(yè)二路89號。電話:(029)81887989。ORCID:0000-0001-5564-4127。E-mail:luojh@cnpc.com.cn