尤 靜，王世榮*，李祥高

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院 天津300072；2. 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心 天津300072)

高性能印刷OLED顯示關(guān)鍵材料與技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

尤 靜1,2，王世榮1,2*，李祥高1,2

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院 天津300072；2. 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心 天津300072)

印刷有機(jī)電致發(fā)光顯示器件(OLED)是現(xiàn)代印刷制程與 OLED 顯示結(jié)合形成的一種新型顯示技術(shù)，具有工藝簡(jiǎn)單、材料利用率高、成本低、綠色環(huán)保、利于柔性化和大面積器件生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。其作為新一代顯示技術(shù)，已經(jīng)成為世界各國(guó)搶占的產(chǎn)業(yè)戰(zhàn)略制高點(diǎn)。簡(jiǎn)單介紹了OLED的市場(chǎng)規(guī)模、印刷OLED顯示技術(shù)以及關(guān)鍵材料，并對(duì)印刷OLED顯示關(guān)鍵材料的發(fā)展現(xiàn)狀、面臨問(wèn)題以及解決方案進(jìn)行分析。最后，分析了印刷OLED顯示關(guān)鍵材料存在問(wèn)題與該項(xiàng)研究能夠帶動(dòng)的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。

有機(jī)電致發(fā)光器件 印刷工藝 顯示

0 引 言

有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLED)具有低功耗、寬工作溫度范圍、可柔性化等優(yōu)點(diǎn)，其作為下一代顯示和照明的核心具有良好的市場(chǎng)前景。IDTechEx報(bào)道的OLED市場(chǎng)走勢(shì)如圖1所示。

截至 2014年，OLED的市場(chǎng)規(guī)模已達(dá)到 126億美元(見(jiàn)圖 1)。根據(jù)美國(guó)的 OLED 聯(lián)盟(The OLED Association)以及Global Information公司發(fā)布的市場(chǎng)報(bào)告顯示，2015年OLED的出貨量超過(guò) 3.7億片，同比增長(zhǎng)54%,。[1]據(jù)預(yù)測(cè)，到2020年，OLED市場(chǎng)規(guī)模有望達(dá)到 400億美元，規(guī)模達(dá)到電子工業(yè)總市場(chǎng)的70%,以上。

圖1 2013—2020年間OLED市場(chǎng)走勢(shì)[1]Fig.1 2013—2020 OLED market forecast[1]

1 印刷OLED

目前，基于蒸鍍工藝的小分子 OLED面板仍然是市售的主流，但蒸鍍工藝、材料和制造成本等制約了大尺寸 OLED顯示面板的規(guī)?；瘧?yīng)用。印刷OLED顯示是利用現(xiàn)代印刷工藝制造 OLED面板的新技術(shù)，具有工藝簡(jiǎn)單、材料利用率高、生產(chǎn)成本低，有利于柔性化和大尺寸面板生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

印刷OLED顯示的制備示意圖如圖2所示：

圖2 印刷OLED制備示意圖Fig.2 Schematic of fabrication process of Inkjet OLED

噴墨打印成膜過(guò)程主要是通過(guò)電腦控制的噴嘴，將一定濃度的載流子注入層、傳輸層、發(fā)光層材料構(gòu)成的功能墨水沉積在電極或者其他功能層上，溶劑揮發(fā)后在噴印的位置形成所需要的像素點(diǎn)。像素點(diǎn)揮發(fā)成膜過(guò)程中，受到溶劑表面張力、溶質(zhì)結(jié)晶特性的影響，極易形成邊緣厚、中間薄的形態(tài)，俗稱“咖啡環(huán)”效應(yīng)。這是造成印刷 OLED顯示面板無(wú)法達(dá)到市場(chǎng)化要求的主要問(wèn)題。[2]

高質(zhì)量印刷OLED 顯示面板要求紅、綠、藍(lán)三色顯示像素具有良好的發(fā)光性能和較長(zhǎng)的運(yùn)行壽命。而高效率、長(zhǎng)壽命 OLED器件多采用自上而下層層堆積的多層結(jié)構(gòu)，通過(guò)電子、空穴傳輸層來(lái)調(diào)節(jié)電子、空穴注入遷移，實(shí)現(xiàn)器件內(nèi)部的載流子平衡。針對(duì)印刷 OLED面板的制備工藝，高質(zhì)量 OLED面板需要克服的難點(diǎn)主要為：①如何在不同材質(zhì)基底上實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量印刷像素點(diǎn)；②如何實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量多層像素點(diǎn)的印刷；③如何提高功能材料的溶解度和成膜性；④如何提高材料的熱穩(wěn)定性。

2 高質(zhì)量印刷OLED顯示關(guān)鍵材料

目前市售的發(fā)光材料、載流子傳輸材料多是針對(duì)蒸鍍工藝開(kāi)發(fā)的小分子芳香化合物。直接應(yīng)用于印刷工藝存在溶解性差、成膜性差、容易結(jié)晶等問(wèn)題，單通過(guò)印刷工藝的改進(jìn)，也難以得到高質(zhì)量的OLED器件。因此，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量印刷OLED顯示需要針對(duì)印刷工藝開(kāi)發(fā)發(fā)光材料、載流子傳輸材料和電極材料，以及各個(gè)功能層的印刷墨水等關(guān)鍵材料。

2.1 發(fā)光材料

目前磷光器件主要采用主體-客體混合型發(fā)光層，其中客體材料多為小分子金屬配合物，而主體材料則多是一些小分子芳香雜環(huán)化合物或芳香雜環(huán)聚合物。這類材料在印刷 OLED顯示點(diǎn)陣制備過(guò)程中容易出現(xiàn)結(jié)晶析出問(wèn)題，影響發(fā)光效率。

針對(duì)印刷工藝對(duì)溶解性和成膜性的要求，利用增溶基團(tuán)修飾的小分子發(fā)光核和主體材料/磷光發(fā)光中心一體化的樹(shù)枝狀分子設(shè)計(jì)思想來(lái)解決上述問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)高效印刷型紅、綠磷光材料。

藍(lán)光器件由于需要寬帶隙材料，難以利用三線態(tài)發(fā)光。而單線態(tài)激子的利用率僅為25%,，這使得藍(lán)光器件的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于紅、綠光器件。由此可見(jiàn)，實(shí)現(xiàn)高效率印刷 OLED顯示，需要提高藍(lán)光器件的發(fā)光效率，特別是突破25%,的激子利用率。目前熱活化延遲熒光(TADF)、雜化局域電荷轉(zhuǎn)移(HLCT)等理論已提出，通過(guò)上轉(zhuǎn)換或電荷轉(zhuǎn)移態(tài)發(fā)光來(lái)提高三線態(tài)激子的利用率。

2.2 載流子傳輸材料

高效率 OLED顯示器件仍需要通過(guò)多層器件構(gòu)造實(shí)現(xiàn)，空穴傳輸層、電子傳輸層也是必不可少的。因此，用自下而上層層堆積的方法，利用噴墨打印制備多層器件過(guò)程中，不可避免地造成界面破壞。此外，傳輸層的熱穩(wěn)定性也是影響 OLED器件壽命的關(guān)鍵因素之一。

可控交聯(lián)空穴傳輸材料和增溶基團(tuán)修飾電子傳輸材料可以實(shí)現(xiàn)空穴傳輸層和發(fā)光層、發(fā)光層和電子傳輸層界面的精確調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)器件內(nèi)部載流子注入、傳輸平衡。這是提高印刷OLED顯示面板效率和壽命的關(guān)鍵。

2.3 印刷墨水以及印刷電極材料

墨水在不同基底上的流變特性是印刷 OLED像素點(diǎn)的微觀形貌和質(zhì)量的決定因素。而墨水的流變特性和穩(wěn)定性取決于墨水粘度、表面張力，打印材料的分子結(jié)構(gòu)、分子量、增溶基團(tuán)等。因此，通過(guò)印刷墨水流變特性的研究，通過(guò)墨水復(fù)合組分調(diào)配與噴墨打印工藝協(xié)同控制技術(shù)，攻破“咖啡環(huán)”效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)OLED像素的高質(zhì)量噴墨打印。

高效率印刷 OLED顯示的陰極印刷工藝，需要解決銀納米線電極與電子傳輸層之間的電子注入，以及與作為驅(qū)動(dòng)的薄膜場(chǎng)效應(yīng)管的直接接觸問(wèn)題。研究銀納米材料協(xié)同控制機(jī)制，獲得高性能銀納米薄膜電極的批量化制備工藝是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。

2.4 關(guān)鍵材料批量制備

國(guó)內(nèi)在印刷 OLED顯示材料方面的研究并不落后，但是多局限于實(shí)驗(yàn)水平，無(wú)法為進(jìn)一步的配方、工藝研究提供支撐。目前國(guó)內(nèi)的 OLED材料供應(yīng)廠商主要為吉林奧萊德、西安瑞聯(lián)、廣州新視界、北京阿格雷等幾家公司。這些公司雖然近些年來(lái)飛速發(fā)展，成為日韓 OLED生產(chǎn)企業(yè)的供應(yīng)商，但是與國(guó)外的 OLED 材料生產(chǎn)企業(yè)，如美國(guó)杜邦、德國(guó)默克、韓國(guó) LG化學(xué)、日本住友化學(xué)等相比，無(wú)論是材料、研發(fā)能力、專利保有量等都有較大的差距。因此將國(guó)內(nèi)OLED材料生產(chǎn)企業(yè)與國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)緊密結(jié)合、無(wú)縫對(duì)接，通過(guò)新型合成方法研究，以發(fā)光材料為重點(diǎn)，突破印刷 OLED顯示材料的批量制備技術(shù)，可以為器件的規(guī)?；a(chǎn)奠定基礎(chǔ)。

3 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

近年來(lái)，歐、美、日、韓的研究機(jī)構(gòu)積極開(kāi)展印刷OLED顯示關(guān)鍵材料和器件技術(shù)方面的研究。材料方面，德國(guó)默克、美國(guó)杜邦、英國(guó)劍橋顯示以及日本住友化學(xué)等公司不僅擁有大量的專利，也建立了相應(yīng)的生產(chǎn)線。[3-4]尤其是最近，日本 JOLED 公司發(fā)布了全球首款采用“印刷式”技術(shù)的中尺寸 OLED面板產(chǎn)品，并計(jì)劃在 2018 年下半年進(jìn)行量產(chǎn)。這表明，印刷OLED 顯示正在加速走向商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。

我國(guó)在印刷 OLED 顯示研究方面與國(guó)外相比，基本處于并跑水平。在材料方面，華南理工大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所、天津大學(xué)分別在熒光材料、磷光材料和載流子傳輸材料方面在國(guó)內(nèi)外知名期刊發(fā)表大量的相關(guān)研究工作。[5-7]特別是華南理工大學(xué)基于自主發(fā)展的聚合物發(fā)光材料及印刷陰極材料，成功制備了首個(gè)全噴墨打印的彩色顯示器件，從原理上實(shí)現(xiàn)了全印刷技術(shù)器件。[8]國(guó)內(nèi)印刷OLED顯示存在的主要問(wèn)題在于材料廠商的參與缺位，優(yōu)勢(shì)技術(shù)集成度低，這成為我國(guó)印刷 OLED 顯示產(chǎn)業(yè)發(fā)展遲滯的主要原因。

4 印刷OLED顯示相關(guān)科技計(jì)劃

國(guó)家確立的“十三五”規(guī)劃在政策層面為我國(guó)平板顯示產(chǎn)業(yè)的大發(fā)展提供了更為廣闊的空間。在“戰(zhàn)略性先進(jìn)電子材料”重點(diǎn)專項(xiàng)資助下，“印刷OLED 顯示關(guān)鍵材料與器件技術(shù)”項(xiàng)目以全面掌握滿足印刷工藝的關(guān)鍵材料體系為目標(biāo)，組織國(guó)內(nèi)的華南理工大學(xué)、天津大學(xué)、中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所、福州大學(xué)等核心研究團(tuán)隊(duì)，聯(lián)合北京交通大學(xué)、中科院半導(dǎo)體所、上海大學(xué)、浙江大學(xué)等數(shù)十家研究機(jī)構(gòu)，依托發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、高分子物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、集成光電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室國(guó)家、天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心等國(guó)家級(jí)研究平臺(tái)，深入開(kāi)展印刷 OLED顯示關(guān)鍵材料與器件技術(shù)的研究。目前，團(tuán)隊(duì)在OLED材料與器件技術(shù)研究方面已獲得國(guó)家級(jí)科技二等獎(jiǎng)2項(xiàng)、省部級(jí)科技一等獎(jiǎng)4項(xiàng)。同時(shí)，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)中還有吉林奧萊德、陜西蒲城海泰、廣州華睿光電材料等國(guó)內(nèi)知名材料生產(chǎn)企業(yè)的參與，實(shí)現(xiàn)研究與生產(chǎn)的無(wú)縫對(duì)接，為材料的批量生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。

通過(guò)項(xiàng)目的實(shí)施，將構(gòu)建高性能印刷 OLED顯示材料的專屬分子設(shè)計(jì)原則和材料體系，探明印刷顯示發(fā)光材料的分子結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的關(guān)系、空穴傳輸材料交聯(lián)度與薄膜空穴遷移率和溶解性的規(guī)律、電子傳輸材料分子可溶性結(jié)構(gòu)修飾對(duì)發(fā)光性能的影響。同時(shí)，突破發(fā)光材料、載流子傳輸材料、電極材料的高效合成方法、公斤級(jí)量產(chǎn)和純化技術(shù)，獲得各功能涂層印刷墨水的批量制備工藝，為印刷顯示技術(shù)開(kāi)發(fā)和器件制造提供原材料基礎(chǔ)，建立起我國(guó)特色的獨(dú)立的材料產(chǎn)品體系，力爭(zhēng)使我國(guó)在印刷 OLED顯示材料及器件技術(shù)領(lǐng)域領(lǐng)先于國(guó)際先進(jìn)水平。同時(shí)，通過(guò)行業(yè)輻射帶動(dòng)諸如激光打印、固體激光器、光伏、傳感器等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，全面提高我國(guó)電子材料領(lǐng)域的國(guó)際地位?！?/p>

［1］ Global and China Organic Light-Emitting Diode(OLED)Industry Report 2016-2020[R].

［2］ Singh M，Haverinen H M，Dhagat P，et al. Inkjet printing-process and its applications[J]. Advanced Material，2010(22)：673-685.

［3］ Parham A H，Grossmann T，Eberle T，et al. Materials for Organic Electroluminescent Devices[P].WO2016015810A1，2016.

［4］ Chizu C，Satoshi M，Makoto A. Polymer compound and light emitting element using same[P].WO2013146806A1，2013.

［5］ Yu L，Liu J，Hu S J，et al. Red，green，and blue light-emitting polyfluorenes containing a dibenzothiophene-S，S-dioxide unit and efficient high-colorrendering-index white-light-emitting diodes made therefrom [J]. Advance Functional Materials，2013(20)：4366-4376.

［6］ Liu X C，You J，Xiao Y，et al. Film-forming hole transporting materials for high brightness flexible organic light-emitting diodes [J]. Dyes and Pigments，2016(125)：36-43.

［7］ Ding J Q，Gao J，Cheng Y X，et al. Highly efficient green-emitting phosphorescent iridium dendrimers based on carbazole dendrons [J]. Advance Functional Materials，2006(16)：575-581.

［8］ Zheng H，Zheng Y N，Liu N L，et al. All-solution processed polymer light-emitting diode displays [J]. Nature Communications，2013(4)：1-7.

High Performence Inkjet OLED Materials and Techniques：Development Status

YOU Jing1,2，WANG Shirong1,2*，LI Xianggao1,2
(1．School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2．Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering，Tianjin 300072，China)

Inkjet organic light emitting displays(OLEDs)are known as a new display technology using modern inkjet technique in OLED displays．This technology is called the next generation display technique because of its simple process，high utilization level of materials，low cost，high environmental friendly degree．In addition，inkjet OLEDs are suitable for fabricating flexible OLEDs with large scale．Therefore，inkjet OLEDs become the dominating terrain features for strategy of display industry．In this article，inkjet OLEDs technique，characters of key materials for inkjet OLEDs，the history and development of key materials were introduced．In addition，relative economic and social benefits brought by inkjet OLEDs development were analyzed.

organic light emitting device；inkjet technique；display

TB39

A

1006-8945(2016)11-0053-03

*通訊作者

該項(xiàng)目由國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“戰(zhàn)略性先進(jìn)電子材料”重點(diǎn)專項(xiàng)支持，項(xiàng)目名稱：印刷 OLED 顯示關(guān)鍵材料與器件技術(shù)(2016 YFB0401303)。

2016-10-09