王玉飛，閆 龍，陳 碧，李 健，王 超

（1. 榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000； 2. 陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000）

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電化學(xué)處理廢水過程中羥基自由基的測定

王玉飛1，2，閆 龍1，2，陳 碧1，2，李 健1，2，王 超1

（1. 榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000； 2. 陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000）

摘 要：采用三維電極-電Fenton耦合法降解模擬苯酚廢水，驗證模擬苯酚廢水降解過程中羥基自由基的存在，考察不同電壓、起始pH值、鐵粉加入量、曝氣等因素對羥基自由基生成量的影響，實驗結(jié)果表明：當(dāng)溶液的pH為6.86（原溶液），加入3.0 g/300 mL Fe粉，5 V電壓下1.5 L·min-1的曝氣下電解30 min后，苯酚降解過程中羥基自由基的生成量最大。

關(guān) 鍵 詞：三維電極；電-Fenton耦合法；苯酚廢水；羥基自由基

酚廢水是一種常見的有機工業(yè)廢水，其主要來源于焦化廠、石油化工廠、醫(yī)藥廠、橡膠廠和印染廠等工業(yè)部門［1，2］。它對人類和魚類的危害性很大，因此研究一種高效經(jīng)濟的方法來降解苯酚廢水具有重要意義。

三維電極-電Fenton耦合法是把三維電極引入電Fenton體系中，使三維電極法和電Fenton法協(xié)同作用。一般選擇鐵電極為工作電極，同時填裝活性炭顆粒，在電場作用下，活性炭顆粒表面吸附的溶解氧被還原為H2O2，其與工作電極氧化生成Fe2+發(fā)生Fenton反應(yīng)，產(chǎn)生強氧化性的·OH，從而構(gòu)成三維電極-電Fenton氧化體系［3，4］。近年來，國內(nèi)外廣大學(xué)者采用ESR法和HPLC法對三維電極或電Fenton法處理廢水中產(chǎn)生的羥基自由基的測定方面做了許多工作［5，6］，但在三維電極-電Fenton耦合法處理廢水過程中產(chǎn)生的羥基自由基的測定卻報道較少。

本實驗以石墨板為工作電極，碎屑狀鐵顆粒作為填充電極，利用自制的三維電極-電Fenton反應(yīng)器對模擬苯酚廢水進(jìn)行處理。驗證苯酚廢水降解過程中羥基自由基的存在，考察處理過程中電解電壓、起始pH、Fe粉加入量及有無曝氣等操作條件下對羥基自由基生成量的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

儀器：UV-2450紫外-可見分光光度計（日本島津制作所），DDS-11A數(shù)顯電導(dǎo)率儀（上海雷磁?創(chuàng)益儀器儀表有限公司），PHS-25數(shù)字酸度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司），JJ-1精密增力電動攪拌器（江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠），BS224S電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司），HY3002C直流電源供應(yīng)器，ACO-003氣壓泵（廣東日生集團有限公司），HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋（金壇市丹陽門石英玻璃廠）。

試劑：苯酚、水楊酸、乙醚、三氯乙酸、鎢酸鈉、亞硝酸鈉、氫氧化鈉、硫酸鈉等，所用試劑均為分析純。

1.2 實驗裝置

實驗室自制的三維多相電極電解反應(yīng)器如圖1所示。

圖1 電化學(xué)處理廢水裝置圖Fig.1 Electrochemical experimental apparatus for wastewater treatment

在一個儲水槽中插入兩塊60 mm×110 mm×2 mm相同規(guī)格的石墨板，分別作為工作電極的陰極和陽極，碎屑狀鐵顆粒作為填充電極。待300 mL的模擬苯酚廢水流入儲水槽中。利用直流穩(wěn)壓電源在石墨陰、陽兩極施加電壓，同時利用氣體壓縮機經(jīng)導(dǎo)氣管對廢水溶液中通入空氣進(jìn)行曝氣（1.5 L·min-1）。此時，反應(yīng)體系中曝氣提供的氧氣將還原生成H2O2，與作為第三極填充的鐵顆粒氧化生成的Fe2+發(fā)生Fenton反應(yīng)，同時曝氣還起到攪拌作用，與鐵顆粒一起加快傳質(zhì)速度，保證三維電極-電Fenton法處理模擬苯酚廢水的正常進(jìn)行［7］。

2 實驗結(jié)果與討論

圖2 羥基自由基的驗證Fig.2 Verification of hydroxyl radicals

2.1 羥基自由基的驗證

將300 mL的模擬苯酚廢水于500 mL的燒杯中，用濃硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)解苯酚溶液的pH值為6.86，用硫酸鈉溶液調(diào)解苯酚溶液的電導(dǎo)率為1.000 ms/cm，鐵粉加入量為3 g，當(dāng)電壓為5 V時，檢測不同水楊酸加入量下電解30 min后羥基自由基的存在（圖2）。

由圖2可以看出當(dāng)水楊酸質(zhì)量從0.03 g增加到0.27 g時，產(chǎn)物2，3-二羥基苯甲酸的吸光度呈線性增長，這說明2，3-二羥基苯甲酸的生成量與電解過程中羥基自由基的生成量具有線性相關(guān)性。于是可以用2，3-二羥基苯甲酸的吸光度來表征羥基自由基的生成量。從圖2中還可以看出隨著溶液中與水楊酸反應(yīng)的羥基自由基量增加，與苯酚反應(yīng)的羥基自由基量減小，導(dǎo)致2，3-二羥基苯甲酸和苯酚的濃度增加（二者吸光度均增加）。綜上證明降解苯酚廢水過程中羥基自由基的存在。水楊酸質(zhì)量為0.21是羥基自由基的量最大。

2.2 電極電壓對羥基自由基生成量的影響

電壓是生成羥基自由基的引發(fā)劑，其直接影響著電化學(xué)過程對模擬苯酚廢水中羥基自由基的生成量。將300 mL的苯酚廢水于500 mL的燒杯中，用濃硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)解苯酚溶液的pH值為6.86，用硫酸鈉溶液調(diào)解苯酚溶液的電導(dǎo)率為1.000 ms/cm，鐵粉加入量3 g，在水楊酸加入量為0.21 下1.5 L·min-1曝氣電解30 min，考察不同電壓下三維電極與二維電極對羥基自由基的生成量的影響（圖3）。

圖3 電壓對羥基自由基生成量的影響Fig.3 Effect of cell voltages on Hydroxyl radical generation capacity

從圖3可以看出，當(dāng)電壓U＞0時，A（?OH）＞0，于是說明電壓在電化學(xué)中起引發(fā)劑的作用，誘導(dǎo)羥基自由基產(chǎn)生，羥基自由基的生成量隨著電壓的增大而減小，由此推斷：羥基自由基的產(chǎn)生只需達(dá)到它的激發(fā)電壓即可，如果繼續(xù)增加電壓，會增大旁路電路和短路電路，增加電能的消耗，降低電流的效率。當(dāng)電極電壓為5 V時，A（?OH）的生成量已接近最大值。從圖中還可以看出，在相同電壓下，羥基自由基生成量（三維）明顯優(yōu)于羥基自由基生成量（二維）

2.3 起始pH值對羥基自由基生成量的影響

將300 mL的苯酚廢水于500 mL的燒杯中，用濃硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)解苯酚溶液的pH值為6.86，用硫酸鈉溶液調(diào)解苯酚溶液的電導(dǎo)率為1.000 ms/cm，鐵粉加入量3.00 g，在水楊酸加入量為0.21下曝氣電解30 min，考察不同pH值對羥基自由基生成量的影響（圖4）。

圖4 pH對羥基自由基生成量的影響Fig.4 Effect of the initial pH on Hydroxyl radical generation capacity

圖4是pH對羥基自由基生成量的影響，從圖中可以看出羥基自由基的生成量隨著pH的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)溶液的pH約為6.86（原溶液）時，羥基自由基的生成量最大。在酸性或堿性的條件下，羥基自由基的生成量逐漸下降。其原因是在酸性環(huán)境下，苯酚被氧化產(chǎn)生的CO2從廢水中逸出；在堿性環(huán)境下，CO2與水反應(yīng)生成CO32-和HCO3-，導(dǎo)致廢水體系的碳酸化。而?OH與HCO3-、CO32-的反應(yīng)速度比與有機物的反應(yīng)速度快得多，使得大量的?OH被HCO3-和CO32-消耗［8，9］。因此，在酸性和堿性條件下，都不利于羥基自由基的生成。同時從圖中還可以得出，在相同的pH值條件下，三維電極羥基自由基生成量明顯優(yōu)于二維電極。

2.4 鐵粉加入量對羥基自由基生成量的影響

將300 mL的苯酚廢水于500 mL的燒杯中，用濃硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)解苯酚溶液的pH值為6.86，用硫酸鈉溶液調(diào)解苯酚溶液的電導(dǎo)率為1.000 ms/cm，，水楊酸加入量為0.21，在5 V電壓下曝氣電解30 min，考察不同的鐵粉加入量對三維電極-電Fenton耦合法中羥基自由基生成量的影響（圖5）。

圖5 鐵粉加入量對羥基自由基生成量的影響Fig.5 Effect of Fe particle dosages on Hydroxyl radical generation capacity

圖5鐵粉加入量對羥基自由基生成量的影響，從圖中可以看出，隨著鐵粉加入量的逐漸增大，A（?OH）的生成量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)鐵粉加入量為3.00 g時，A（?OH）的生成量達(dá)到最大。其原因是隨著鐵粉量的增加，工作電極的數(shù)量增加，在粒子電極表面產(chǎn)生的氧化物質(zhì)增多。當(dāng)加入過量的Fe粉時，使其在羥基自由基生成過程中接觸過于緊密，將造成短路電流的產(chǎn)生，使電流效率降低，從而影響羥基自由基的生成量，由此鐵粉的最佳加入量為3 g。

2.5 曝氣對羥基自由基生成量的影響

將300 mL的苯酚廢水于500 mL的燒杯中，用濃硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)解苯酚溶液的pH值為6.86，用硫酸鈉溶液調(diào)解苯酚溶液的電導(dǎo)率為1.000 ms/cm，水楊酸加入量為0.21，在5 V電壓下電解2 h，每隔30 min取一次樣，考察曝氣與否對羥基自由基生成量的影響（圖6）。

圖6 曝氣與否對羥基自由基生成量的影響Fig.6 Effect of aerate on Hydroxyl radical generation capacity

圖6是曝氣與否對羥基自由基生成量的影響，從圖中可以看出隨著電解時間的延長羥基自由基的生成量一直在增大，從圖中還可以發(fā)現(xiàn)同一電解時間下，有曝氣時A（?OH）的生成量優(yōu)于無曝氣。其原因是曝氣可以捕獲電解產(chǎn)生H2O2；增加羥基自由基和其它反應(yīng)物的傳質(zhì)效應(yīng)。

3 結(jié) 論

利用三維電極-電Fenton耦合法對電化學(xué)處理苯酚廢水過程中羥基自由基進(jìn)行測定，驗證了電化學(xué)處理過程中優(yōu)于羥基自由基生成，研究了電化學(xué)處理過程中電解電壓、起始pH、Fe粉加入量、是否曝氣等操作條件對處理廢水過程中生成羥基自由基的影響，當(dāng)廢水pH為6.86（苯酚溶液）時，硫酸鈉溶液調(diào)解苯酚溶液的電導(dǎo)率為1.000 ms/cm，水楊酸加入量為0.21 g，加入3 g/300 mL Fe粉，在5 V電壓1.5 L·min-1曝氣下電解30 min后，廢水中羥基自由基的生成量達(dá)到最大，說明三維電極-電Fenton耦合法處理苯酚廢水的效果優(yōu)于三維電極法，是一種經(jīng)濟高效的模擬廢水處理技術(shù)。

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Determination of Hydroxyl Radicals in the Electrochemical Treatment Process of Wastewater

WANG Yu-fei1，2， YAN Long1，2， CHENG Bi1，2， LI Jian1，2， WANG Chao1
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering， Yulin University， Shaanxi Yulin 719000， China 2. Shaanxi Key Laboratory of Low Metamorphic Coal Clean Utilization， Yulin University， Shaanxi Yulin 719000， China）

Abstract:In this work， three-dimensional electrodes-electrical Fenton method was used to degrade phenol wastewater，the existence of ·OH free radical was validated in the process of phenol wastewater treatment. The effect of operating conditions including electrolytic voltage， initial pH， amount of Fe particles and aeration on the formation of the ·OH free radical was investigated. The results show that the best ·OH free radical formation condition is as follows:the initial pH 6.86， Fe particles dosage 3.0 g/500 mL， aeration amount 1.5 L·min-1， cell voltage 5 V and electrolysis time 30 min.

Key words:Three-dimensional electrodes； Electrical fenton； Phenol wastewater； Hydroxyl radicals

中圖分類號：X 703

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）02-0234-04

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（21203163）， 陜西省科技計劃項目（2014KJXX-78，2014KW16），榆林市科技計劃項目（Sf13-09）和榆林學(xué)院高學(xué)歷人才項目（12GK03，11GK36）

收稿日期：2015-11-16

作者簡介：王玉飛（1983-），女，陜西神木人，講師，碩士，2010年畢業(yè)與內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工過程機械專業(yè)，主要從事無機材料的改性及化工設(shè)計研究。E-mail:wangyufei0003@163.com。