王 炎，裴詩(shī)恩，葉余原，黃恩玲

（臺(tái)州學(xué)院， 浙江 臺(tái)州 318000）

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多取代苯胺溶解度和電離常數(shù)的單參數(shù)預(yù)測(cè)

王 炎，裴詩(shī)恩，葉余原，黃恩玲

（臺(tái)州學(xué)院， 浙江 臺(tái)州 318000）

摘 要：采用DFT理論方法與基組B3LYP/3-21+G，模擬了 10 種單取代苯胺分子的骨架結(jié)構(gòu)。計(jì)算了其苯胺環(huán)上氮和氫原子的自然軌道電荷（NBO）和密立根電荷（Mul）值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該電荷值與其實(shí)驗(yàn)溶解度系數(shù)（pKs）和實(shí)驗(yàn)電離平衡常數(shù)（pKa）值間有好的單參數(shù)關(guān)聯(lián)性。另外還計(jì)算了10 個(gè)多取代基的苯胺分子的氮和氫原子的自然軌道電荷和密立根電荷參數(shù)，使用擬合出的兩線性方程， 結(jié)果顯示新方法預(yù)測(cè)值與ACD/Labs方法得到的多取代苯胺分子的pKa/pKs值接近。

關(guān) 鍵 詞：密度泛函理論；苯 胺；原子電荷

酸堿性和溶解度是分子非常重要的物理化學(xué)性質(zhì)之一，通常用 pKa值和pKs值來(lái)表示。但由于受其穩(wěn)定性等諸多因素的制約，從實(shí)驗(yàn)上準(zhǔn)確測(cè)定一些分子的 pKa值和pKs值仍有一定的困難。從密度泛函理論方法和計(jì)算上尋找有效和可靠的預(yù)測(cè)酸堿性和溶解度的方法仍然是目前文獻(xiàn)上活躍的課題［1-4］。本文試圖把該方法應(yīng)用于苯胺分子體系，預(yù)測(cè)單取代和多取代苯胺的pKa值和pKs值。

1 計(jì)算方法

本課題首先構(gòu)建了已知實(shí)驗(yàn) pKa、pKs值的單取代苯胺的分子結(jié)構(gòu)模型（10個(gè)），使用Gaussion 09W/View 計(jì)算軟件，在 DFT/B3LYP/3-21+G 水平和基組下， 優(yōu)化其分子結(jié)構(gòu)。然后計(jì)算其相對(duì)應(yīng)的取代苯環(huán)上N和H原子的密立根原子電荷（Mul）值，原子核靜電勢(shì)電荷（ESP）值和自然原子軌道電荷（NBO）值（見(jiàn)圖1）。

2 結(jié)果和討論

2.1 苯環(huán)上氮、氫原子的自然軌道電荷值

用已知實(shí)驗(yàn)pKa值和pKs值的10個(gè)苯胺及單取代苯胺分子作為練訓(xùn)集，模擬計(jì)算出三種方法的與N和H原子電荷值，結(jié)果見(jiàn)表 1 所示。用Original 7.5軟件，分別作了10個(gè)取代分子苯胺環(huán)上氮和兩個(gè)氫原子的 NBO 電荷值與其實(shí)驗(yàn)pKa和pKs值之間6個(gè)關(guān)聯(lián)式圖（省略）（Y1=-105.85-152.52X1，R1=-0.808）。其單參數(shù)相關(guān)關(guān)系式數(shù)據(jù)見(jiàn)表1所示。

圖1 苯胺及多取代苯胺（R-C6H5）分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Aniline R-C6H5molecular structure

2.2 苯環(huán)上氮、氫原子的靜電勢(shì)電荷值

作為訓(xùn)練集的已知實(shí)驗(yàn)pKa值和pKs值的10個(gè)苯胺分子及其取代苯胺分子，模擬了其原子電荷計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2 所示。然后作了取代苯胺環(huán)上 N 和2個(gè)H原子的原子核靜電勢(shì)原子電荷參數(shù)（ESP）與其實(shí)驗(yàn)pKa和pKs值之間6個(gè)關(guān)聯(lián)圖（省略）。其單參數(shù)相關(guān)關(guān)系式如表2。

表1 10個(gè)取代苯胺分子中N、H原子自然原子軌道電荷值（NBO）及其pKa、pKs實(shí)驗(yàn)值Table 1 10 substituted anilines of N/H atomic natural charges（NBO）and the experimental values of pKa/pKs

表2 10種取代苯胺氮/氫原子靜點(diǎn)勢(shì)（ESP）電荷值及其pKa/pKs實(shí)驗(yàn)值Table 2 For 10 Substituted anilines of N/H atomic ESP charge sand experimental values of pKa/pKs

2.3 苯環(huán)上氮、氫原子的密立根電荷值

使用已知實(shí)驗(yàn)pKa值和pKs值的10個(gè)苯胺分子及其取代苯胺分子，作為練習(xí)集的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3所示。分別作了取代苯胺環(huán)上N和2個(gè)H原子的Mulliken原子電荷參數(shù)與其實(shí)驗(yàn)pKa和pKs值之間6個(gè)關(guān)聯(lián)圖（Y2=103.870-268.742X2； R2=0.713）。數(shù)據(jù)見(jiàn)表3所示。

表3 10種取代苯胺氮、氫原子Mulliken電荷及其pKa、pKs實(shí)驗(yàn)值Table 3 For 10 Substituted anilines of N/H atomic Mulliken charges（MUL），and experimental values of pKa/pKs

2.4 三種電荷預(yù)測(cè)方法與ACD軟件預(yù)測(cè)的比較

用前述兩條單變量參數(shù)方程，本文又檢測(cè)了10種未知多取代苯胺的 pKa和 pKs值，與ACD-Labs 6.0軟件預(yù)報(bào)值進(jìn)行了對(duì)比（見(jiàn)圖2和表 4）。結(jié)果顯示，兩者預(yù)報(bào)的模擬結(jié)果還是非常接近的，相關(guān)系數(shù)R值在-0.77～-0.92 之間［5］，符合較好。

圖2 新方法預(yù)測(cè)的苯胺和甲基苯胺NBO電荷值Fig.2 The NBO charges of C6H5-NH2and CH3-C6H5-NH2molecular with new methods

表4 10種未知pKa/pKs值的取代苯胺 NBO和Mulliken原子電荷數(shù)及其 ACD/Labs 預(yù)測(cè)的pka/pks值對(duì)比Table 4 Comparison with unknown pKa/pKsvalues to 10 substituted anilines NBO/ Mulliken parameters with ACD -Labs 6.0 forecasted the pka/pksvalues

3 結(jié) 論

（1）用高斯 09W 計(jì)算軟件，采用密度泛函方法與基組DFT/B3LYP/3-21+G， 優(yōu)化了10種苯胺及其單或者多取代苯胺分子骨架結(jié)構(gòu)，擬合結(jié)果顯示，取代苯胺分子環(huán)上N/H原子的自然原子軌道電荷值（NBO）和擬合的密立根電荷值（Mul）與其實(shí)驗(yàn)分子電離平衡常數(shù)pKa值和水中實(shí)驗(yàn)溶解度常數(shù)（pKs）間，顯示均存在較好的單參數(shù)關(guān)聯(lián)性：

（2）擬合計(jì)算了10 個(gè)未知電離平衡常數(shù)pKa值和未知 水中實(shí)驗(yàn)溶解度pKs值的多取代苯胺化合物的自然原子軌道電荷（NBO）和密立根電荷參數(shù)（Mul），融入擬合出的兩線性單參數(shù)方程，發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)在的計(jì)算軟件ACD/Labs 預(yù)報(bào)得到的 10 種多取代苯胺分子的pKa/pKs預(yù)報(bào)值間，會(huì)達(dá)到比較接近值（關(guān)聯(lián)常數(shù)R= -0.770～-0.920 之間）。

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Theoretical Prediction of the Solubility and Ionization Constants of Aniline

WANG Yan， PEI Shi-En， YE Yu-Yuan， HUANG En-Ling
（Taizhou University， Zhejiang Taizhou 318000，China）

Abstract:Using Gaussion 09W software， the molecular structures of 10 kinds of aniline and its substituted aniline were simulated by using density functional method； Atomic charge NBO and Mulliken charge Mul of N and H atoms on aniline ring of polysubstituted aniline compounds were calculated. The results show that the charge has good single parameter correlation with experimental solubility coefficient pKs and experimental ionization equilibrium constant pKa.Quantified NBO/ Mulliken parameters were used to calculate unknown pKavalue and unknown pKs value， two linear fitting of substitution of single parameter equation was carried out. The results show that and pKa/pKspredictive values obtained by the new method are close to those obtained by popular software ACD labs 6.0.

Key words:Density functional theory； Benzene amine； Atomic charge

中圖分類(lèi)號(hào)：O 644.32

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2016）02-0229-02

基金項(xiàng)目：國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：201510350015。

收稿日期：2015-11-05

作者簡(jiǎn)介：王 炎（1993-），杭州建德人，研究方向：從事計(jì)算工作。

通訊作者：王恩玲（1993-），女，研究方向：化學(xué)教育。指導(dǎo)教師：葉余原老師。