王慶國，張煒，王凱，王莎莎

（陜西汽車集團有限責(zé)任公司技術(shù)中心，陜西 西安 710200）

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石墨烯在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用展望

王慶國，張煒，王凱，王莎莎

（陜西汽車集團有限責(zé)任公司技術(shù)中心，陜西 西安 710200）

摘 要：汽車材料是汽車設(shè)計、質(zhì)量及競爭力的基礎(chǔ), 每一次突破性的科技進展，背后一定有材料和工藝的創(chuàng)新， 在眾多新材料中，石墨烯具備導(dǎo)電性強，材料最硬、強度超高、導(dǎo)熱率超高、透光率超高等性能，被廣泛應(yīng)用于新能源汽車、航空航天等多個領(lǐng)域，譽為“即將顛覆二十一世紀(jì)的新材料”，備受各方關(guān)注。新材料出現(xiàn)，必不可少的需要對其性能、應(yīng)用領(lǐng)域、價值等進行分析鑒別。文章主要通過對石墨烯及其在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用分析，以推動石墨烯盡快盡多的在汽車產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：新材料；石墨烯；汽車工業(yè)；應(yīng)用展望

10.16638/j.cnki.1671-7988.2016.04.002

CLC NO.: U465.9Document Code: AArticle ID: 1671-7988(2016)04-03-05

1、石墨烯

石墨烯是碳的一種同素異形體，在2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，成功從石墨中分離出石墨烯，石墨烯一經(jīng)問世就引起科學(xué)家們的極大興趣，其理論厚度僅為0.35nm，是目前所發(fā)現(xiàn)最薄的二維材料[1]，并且這種厚度只有一層碳原子的材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，同時又是納米級別的填充材料，可以與多種基體材料形成多元復(fù)合材料，因此石墨烯有著非常廣闊的應(yīng)用前景。

2、石墨烯分類及石墨烯產(chǎn)品

2.1 石墨烯分類

石墨少于10層時，就會表現(xiàn)出與三維石墨不同的電子結(jié)構(gòu)，因此將10層以下的石墨材料統(tǒng)稱為石墨烯材料。石墨烯按形貌分類，可分為石墨烯納米片、納米線、納米帶和膜等；按取向分類，可分為水平和站立石墨烯，一般制得的石墨烯都帶有褶皺[2]。

2.2 石墨烯產(chǎn)品

石墨烯現(xiàn)主要分為兩類產(chǎn)品，石墨烯和氧化石墨烯，其中都有固體粉末和液態(tài)漿料兩種形態(tài)。

石墨烯粉體和氧化石墨烯粉體因具有高比表面積、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱和優(yōu)良的機械性能，主要應(yīng)用于塑料、橡膠、鋰離子電池、太陽能電池、超級電容器、催化劑載體、新型涂料等領(lǐng)域。

石墨烯漿料主要利用導(dǎo)電性和柔性薄片結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于鋰離子電池作為導(dǎo)電添加劑。氧化石墨烯漿料具有良好的分散性，可用于復(fù)合材料中，從而賦予復(fù)合材料導(dǎo)電、導(dǎo)熱、增強等性能，還可以應(yīng)用于塑料、樹脂、碳纖維和玻璃纖維等復(fù)合材料領(lǐng)域。

3、石墨烯制備方法

石墨烯的制備方法主要有機械剝離法、有機合成法、液相或氣相直接剝離法、化學(xué)氣相沉積法、外延生長法、氧化石墨還原法和碳納米管剝離法。

3.1 機械剝離法

微機械分離法的基本原理在于使用機械作用力來克服石墨層間的范德華力，從而使石墨烯得到分離，最終得到一小部分的單層石墨烯。機械分離法制備單層石墨烯的最大優(yōu)點在于工藝簡單、樣品的質(zhì)量高，但是產(chǎn)量、產(chǎn)率低，不可控，不能實現(xiàn)石墨烯的大面積和規(guī)?；苽?，因此，該法最大的貢獻(xiàn)在于首次用實驗證明了二維石墨烯是可以獨立存在的，此外該法制備的石墨烯質(zhì)量較好，可用于對石墨烯本征物性的研究[3]。

3.2 有機合成法

有機合成法是以具有芳香特性的小分子為反應(yīng)原料，通過分子設(shè)計和合成條件的控制，合成出石墨烯的方法，是一種可控石墨烯的重要制備方法。其制備機理是通過具有特定結(jié)構(gòu)的芳香有機小分子，通過使其發(fā)生偶合反應(yīng)，生成苯環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體，再在催化劑作用下發(fā)生環(huán)化及脫氫反應(yīng)，從而得到尺寸較大的石墨烯[4]。

3.3 液相和氣相直接剝離法

液相和氣相直接剝離法指的是直接把石墨或膨脹石墨加在某種有機溶劑或水中，借助超聲波、加熱或氣流的作用制備一定濃度的單層或多層石墨烯溶液。

采用廉價的石墨或膨脹石墨為原料，制備過程不涉及化學(xué)變化，液相或氣相直接剝離法制備石墨烯具有成本低、操作簡單、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點，但是也存在單層石墨烯產(chǎn)率不高，片層團聚嚴(yán)重，需進一步脫去穩(wěn)定劑等缺陷。

3.4 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是將一種或多種氣態(tài)物質(zhì)導(dǎo)入到一個反應(yīng)腔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)一種新的材料沉積在襯底表面。它是目前應(yīng)用最為廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜材料的技術(shù)。

化學(xué)氣相沉積法可滿足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量、大面積石墨烯的需求，但現(xiàn)階段因其較高的成本、復(fù)雜的工藝以及精確的控制加工條件制約了這種方法制備石墨烯的發(fā)展，有待進一步研究。

3.5 外延生長法

外延生長法是指利用晶格匹配，在一個晶體結(jié)構(gòu)上生長出另一種晶體的方法。根據(jù)所選擇的基底種類，外延法可以分為SiC外延生長法和金屬表面外延生長法。該方法可望在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)出集成電路用石墨烯。但是，由于該方法的制備條件苛刻，如高溫、超高真空和使用單晶基體等，將會限制其在集成電路以外的其他大規(guī)模應(yīng)用[5]。

3.6 氧化石墨還原法

氧化石墨還原法制備石墨烯是將石墨片分散在強氧化性混合酸中，例如濃硝酸和濃硫酸，然后加入高錳酸鉀或氯酸鉀強等氧化劑氧化等到氧化石墨水溶膠，再經(jīng)過超聲處理得到氧化石墨烯，最后通過還原得到石墨烯。這是目前最常用的制備石墨烯的方法。

這種方法環(huán)保、高效，成本較低，并且能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，其缺點在于強氧化劑會嚴(yán)重破壞石墨烯的電子結(jié)構(gòu)以及晶體的完整性，影響電子性質(zhì)，因而在一定程度上限制了其在精密的微電子領(lǐng)域的應(yīng)用。

3.7 碳納米管轉(zhuǎn)換法

碳納米管轉(zhuǎn)換法是利用蝕刻技術(shù)將納米管切開，從而制造出石墨烯帶的一種方法。該法最早是由Dai課題組發(fā)明的，利用半導(dǎo)體工業(yè)的蝕刻技術(shù)，將碳納米管粘附到一個聚合物薄膜上，并用經(jīng)過電離的氬氣來蝕刻每個納米管的每一個條帶，得到的石墨烯帶的寬度僅為10～20nm[6]。

4、石墨烯復(fù)合材料制備方法

石墨烯復(fù)合材料在發(fā)揮石墨烯特有性質(zhì)的同時，通過引入其他材料(如金屬納米材料、半導(dǎo)體和絕緣體無機納米材料)，使得各成分之間形成協(xié)同效應(yīng)，從而克服傳統(tǒng)材料的缺點，提高物理、化學(xué)性能。

4.1 石墨烯高分子復(fù)合材料

傳統(tǒng)高分子復(fù)合材料的制備主要采用在高分子體系中直接添加功能填料，但是石墨烯本身的反應(yīng)活性低、化學(xué)改性困難、本身又不能溶于水、油，與高分子的相容性差、容易團聚，使得難以與高分子材料直接復(fù)合。但是氧化石墨可以分散于蒸餾水或者有機溶劑，再與高分子材料充分混合后，通過原位化學(xué)還原法制備出石墨烯高分子復(fù)合材料，復(fù)合材料中基體材料與石墨烯之間存在相容性好、分散性好、等優(yōu)點。已經(jīng)報道的制備石墨烯高分子復(fù)合材料中，采用聚氨酯(PU)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)等作為復(fù)合材料的基體材料[7]，除原位還原法之外，還有電鍍法、熱還原法、化學(xué)氣相沉積法等制備方法。

4.2 石墨烯金屬復(fù)合材料

石墨烯與金屬或則金屬氧化物制備二元復(fù)合材料，主要是利用石墨烯較大的比表面積負(fù)載具有功能性的粒子，從而制備出具有一定功能的復(fù)合材料，同時對其性能還有提高。最近，燕紹九等[8]采用球磨和粉末冶金方法成功制備出石墨烯增強鋁基納米復(fù)合材料——鋁基烯合金，發(fā)現(xiàn)石墨烯納米片的添加在保持材料良好塑性的同時，顯著提高了其強度。目前，制備石墨烯金屬復(fù)合材料的方法主要有：水熱還原法、化學(xué)還原法、微波輻射法、電化學(xué)沉積法、H2還原法等。

4.3 三元石墨烯復(fù)合材料

在高分子中添加石墨烯金屬(金屬氧化物)復(fù)合材料進而制備出含有金屬物、無機物、高分子的三元復(fù)合材料的報道較少。Kassaee等[9]則以苯乙烯(Ps)為基體，采用兩步法制備磁性粒子氧化石墨烯苯乙烯復(fù)合材料，該方法是先制備出具有磁性的Fe3O4氧化石墨烯復(fù)合粒子，通過在苯乙烯中原位乳液聚合的方式制備出三元復(fù)合材料。

5、石墨烯在汽車上的應(yīng)用

石墨烯與富勒烯、碳納米管、金剛石一起構(gòu)筑起碳從零維到三維的完整的同素異形體。目前，在汽車領(lǐng)域，作為其同胞兄弟的碳納米管已經(jīng)顯示出誘人的應(yīng)用前景，雖然石墨烯及其復(fù)合材料在汽車上的應(yīng)用還比較少，但科學(xué)家們正在努力研究其在汽車領(lǐng)域方面的應(yīng)用。

5.1 電動汽車儲能

電源、電控、電機是純電動汽車的三大系統(tǒng)。目前，作為電源的儲能裝置主要有鋰離子動力電池、超級電容器和燃料電池，三者均要求其電極材料具備大的比表面積、高的導(dǎo)電性和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，這為石墨烯的運用提供了廣闊空間。

5.1.1 石墨烯在汽車電池中的應(yīng)用

石墨烯是一類具有應(yīng)用前景的鋰離子電池負(fù)極材料，已經(jīng)運用到汽車電池研究領(lǐng)域，西班牙一家以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的Graphenano公司同西班牙科爾瓦多大學(xué)合作研究出首例石墨烯聚合材料電池，其儲電量是目前市場最好產(chǎn)品的三倍，用此電池提供電力的電動車最多能行駛1000公里，而其充電時間不到8分鐘。石墨烯聚合材料電池的成本將比鋰電池低77%，重量也僅為傳統(tǒng)電池的一半。

2015年上半年，山東玉皇新能源科技有限公司搭建起了第一條新型電池生產(chǎn)線，這款快充型鋰電動力電池最大的特點就是加入了石墨烯, 將電芯內(nèi)阻減小到最小，有效地解決了阻礙鋰電池產(chǎn)品快速充電的技術(shù)瓶頸，同時大大延長了電池壽命。目前已經(jīng)投產(chǎn)，主打物流車和觀光車市場一塊加入石墨烯的“超能”電池，30分鐘可充電至最大容量，配備在新能源汽車上續(xù)航里程最高可達(dá)400公里，并且電池重量大大減輕。

5.1.2 石墨烯在超級電容器中的應(yīng)用

所謂超級電容，是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲能裝置。其基本原理和其它種類的雙電層電容器一樣，都是利用活性炭多孔電極和電解質(zhì)組成的雙電層結(jié)構(gòu)獲得超大的容量。由于其容量很大，對外表現(xiàn)和電池相同，因此也有稱作“電容電池”。作為儲能器件的一種，超級電容器在充放電過程中釋放的能量巨大，但功率卻只有同重量普通電容器的十分之一。由于超級電容器充放電過程是物理變化，與化學(xué)變化的鋰電池充放電過程相比，超級電容器可以快成快放，不用擔(dān)心損傷電池。因此業(yè)界專家認(rèn)為其以上優(yōu)勢可以取代鋰電池成功搭載在新能源汽車中。南車株機2015年5月單批量交付的世界首列超級電容100%低地板有軌電車，其采用7500F雙電層超級電容，壽命長達(dá)10年，充放電次數(shù)可達(dá)100萬次。列車每次進站可快速充電,最大充電時間30 秒,最快10秒便能完成充電。2015年10月9日，中國中車株洲電力機車有限公司對外發(fā)布消息，自主研制的新一代大功率石墨烯超級電容問世。經(jīng)院士專家組評審認(rèn)定，其代表了目前世界超級電容單體技術(shù)的最高水平。

5.1.3 石墨烯在儲氫材料中的應(yīng)用

在燃料電池領(lǐng)域，氫燃料是未來發(fā)展的方向。氫能源在汽車上的應(yīng)用研究發(fā)展很快，通用汽車已推出的第三代燃料電池汽車，車速每小時已可達(dá)160km/h，續(xù)航里程400km。儲氫材料的納米化是提高儲氫能力的一個重要方向。目前，用于儲氫的材料，如鑭鎳系稀土、鎂系合金等，價格非常昂貴。而石墨烯因具有納米結(jié)構(gòu)，同時成本相對較低，是儲氫材料的較好選擇。目前，有關(guān)石墨烯儲氫的實際研究結(jié)果與理論容量仍有一定距離。探索不同的石墨烯制備工藝，對石墨烯進行有效摻雜復(fù)合是以后石墨烯基儲氫材料研究的重要方向。

5.2 汽車輕量化材料

汽車輕量化是節(jié)能減排的一個重要方向。研究表明，在不降低汽車剛性和碰撞性能的前提下，重量減輕10%，油耗將相應(yīng)減少6%-8%。哥倫比亞大學(xué)James等測得石墨烯的強度是世界上最好鋼強度100倍，利用原子顯微鏡測量石墨烯的力學(xué)性能，其楊氏模量可達(dá)0.5TPa，彈性系數(shù)為105N/m[10]。因為良好的力學(xué)性能，加之低密度，使石墨烯可作為提高材料力學(xué)性能的增強相，廣泛應(yīng)用于車用輕質(zhì)復(fù)合材料的開發(fā)。

5.3 車用功能復(fù)合材料

5.3.1 電加熱座椅

電加熱座椅是體現(xiàn)一輛汽車檔次的必備裝置之一。石墨烯的導(dǎo)熱性，相對于碳納米管來說更加優(yōu)秀，深圳市匯北川電子技術(shù)有限公司將石墨烯作為增強材料加入聚苯乙烯中，得到的是強度更高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能更好、重量卻更輕的復(fù)合材料。這種復(fù)合材料比原本聚合物基體的導(dǎo)熱系數(shù)高出4倍，而石墨烯獨有的超二維納米結(jié)構(gòu)，可以保證熱量在加熱區(qū)域內(nèi)均勻釋放。將石墨烯運用在汽車智能加熱坐墊上，讓坐墊受熱更加快速、均勻、安全，給汽車用戶們帶來了更體貼、溫暖的座駕感受。圖1為汽車智能加熱坐墊。

圖1

5.3.2 車身涂裝領(lǐng)域

石墨烯的高疏水性以及獨特的納米結(jié)構(gòu)，可以將其運用于車用涂料領(lǐng)域，提高防腐效果。青島格瑞烯金屬防護科技有限公司開發(fā)出環(huán)保型金屬防腐前處理新材料—界膜劑（圖2）。該界膜劑利用環(huán)境友好型的植酸（植物提取物）基化合物易于在金屬表面自組裝成膜的特點，經(jīng)改性處理后再輔以適當(dāng)?shù)拇呋瘎?、鈍化劑、緩蝕劑、絡(luò)合劑以及改性石墨烯納米添加劑，生產(chǎn)出自組裝金屬界膜劑，該產(chǎn)品的濃縮液經(jīng)稀釋后可直接替代磷化液，在經(jīng)過簡單的浸泡或噴淋工藝處理后即可在各類鋼材表面形成一層植酸基自組裝緩蝕界面膜（圖3）。與傳統(tǒng)磷化膜相比，該界面膜不僅耐腐蝕性能好，而且與金屬外涂裝層之間的結(jié)合力也顯著增強，且產(chǎn)品的各項經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)均優(yōu)于傳統(tǒng)磷化液，可完全替代磷化液，從而解決金屬制品行業(yè)磷污染的問題。

圖2　界膜劑

圖3　界膜劑處理的試板

5.3.3 石墨烯潤滑油

石墨烯作為新型潤滑添加材料具有優(yōu)秀的機械性能，可在摩擦副表面吸附上一層石墨烯保護膜，具有高效的防磨抗磨的性能：

①超強的自修復(fù)性能：石墨烯納米微?？商畛淠p微孔、劃痕，對摩擦副表面進行修復(fù)功能；

②形成強效的潤滑保護膜：石墨烯納米微粒在摩擦表面形成“滾珠軸承”，具有自潤滑性能；

③石墨烯納米微粒對摩擦副凹凸表面起填充作用，摩擦化學(xué)反應(yīng)在摩擦副間形成了穩(wěn)定的第三體，增加抗磨性能；

④石墨烯納米微粒優(yōu)異的清潔分散性能，可使油品迅速擴散成膜；

⑤獨有的分水性能，有效防止乳化；

⑥優(yōu)秀的抗氧化性、散熱性，有效延長油品使用周期。

目前開發(fā)的石墨烯潤滑油有船用潤滑油系列和車用潤滑油系列，其中車用潤滑油系列產(chǎn)品（圖4）主要包括汽油發(fā)動機油、柴油發(fā)動機油、燃?xì)鈾C油、裝甲車潤滑油等。

圖4　青島星沃的潤滑油系列產(chǎn)品圖

5.3.4 汽車電路

目前，電路技術(shù)所用硅晶體管尺寸已經(jīng)接近了相關(guān)物理定律極限，在尺寸方面難有更大突破。研究表明，與硅相比，電子在石墨烯內(nèi)移動阻力更小，消耗能量更少；同時，基于石墨烯的晶體管尺寸可以更小，從而可實現(xiàn)更高的集成度。因此，石墨烯被稱之為后摩爾時代取代硅的微電子材料。隨著技術(shù)的成熟，基于石墨烯的電路完全可以用于汽車。

5.3.5 車用導(dǎo)電功能塑料

在汽車燃油供給系統(tǒng)中，以快速紊流方式流動的燃油能產(chǎn)生靜電，用于燃油供給系統(tǒng)的部件（包括郵箱，油管接頭，過濾器等）需要其導(dǎo)電率能阻止靜電堆積，消除火花、爆炸等危險。目前，以碳納米管作為添加劑的導(dǎo)電塑料已成為應(yīng)用于汽車燃油供給系統(tǒng)。石墨烯具備與碳納米管相媲美的導(dǎo)電性能，且制備成本更低，完全可以用于導(dǎo)電功能塑料領(lǐng)域?；谑┑膶?dǎo)電功能塑料還可以運用于汽車擋泥板、門把手、鏡盒等方面，方便車身的靜電噴涂，省去了相對于非導(dǎo)電性塑料在靜電噴涂前需要進行的表面導(dǎo)電化處理。

5.3.6 汽車輪胎上的應(yīng)用

石墨烯作為橡膠填料生產(chǎn)汽車輪胎（圖五），可代替炭黑（CB）、白炭黑（SiO2）、碳納米管（CNT）等，增強橡膠的拉伸強度、彈性和熱導(dǎo)率。石墨烯靜電輪胎導(dǎo)電率達(dá)到10-3S/m，通過輪胎與金屬輪轂嵌合，由輪面接地時段導(dǎo)出車體靜電，特別是易燃易爆品運輸車使用該輪胎，在輪胎3-5年的使用壽命內(nèi)可靠消除靜電危害，杜絕靜電災(zāi)難。

圖5　青島華高墨烯生產(chǎn)的防靜電輪胎

圖6　汽車夜視功能

5.3.7 汽車夜視功能

新型石墨烯材料出現(xiàn)，未來汽車可能有夜視功能。最近，麻省理工大學(xué)的研究人員研究出了一種全新的石墨烯半導(dǎo)體材料，有望被用在汽車的前擋風(fēng)玻璃上，它的作用就是夜視功能（圖6）。原理是將石墨烯應(yīng)用到熱成像設(shè)備的芯片中，制成紅外傳感器，目前，這款緊湊型的傳感器已經(jīng)可以探測到物體的形狀了，但還需要進一步提高成像的分辨率,要想這種新型材料真正的實際應(yīng)用，需要相當(dāng)長的一段時間。未來如果應(yīng)用在汽車前擋風(fēng)玻璃上，那夜晚開車能看到的范圍更廣，也更清晰，或許對于交通安全也是一大助力[11]。

6、結(jié)束語

隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，“人車生活”的和諧理念逐步為消費者所接受，這對汽車未來發(fā)展提出更高的要求，而車用新材料的研發(fā)、運用將一定程度上助力于這種要求變?yōu)楝F(xiàn)實。石墨烯作為一種在力學(xué)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等方面性能優(yōu)良的新型輕質(zhì)材料，其在汽車領(lǐng)域已顯示了誘人的前景，但距離真正走到應(yīng)用領(lǐng)域還有一段很長的路，同時存在許多尚未解決的問題，相信隨著技術(shù)的進步以及石墨烯更多性能的挖掘，其在汽車中的應(yīng)用前景更加廣闊。汽車界人士一定要努力搞好跨界合作，推動石墨烯盡多的在汽車產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用。

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[11] 來源于2015中國國際石墨烯創(chuàng)新大會與中國石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟.

中圖分類號：U465.9

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1671-7988(2016)04-03-05

作者簡介：王慶國，就職于陜西汽車集團有限責(zé)任公司技術(shù)中心，從事汽車新材料研究與設(shè)計工作。

Application prospect of graphene in automotive industry

Wang Qingguo, Zhang Wei, Wang Kai, Wang Shasha
( Shaanxi automobile Refco Group Ltd technology center, Shaanxi Xi'an 710200 )

Abstract:Automotive materials is car design, quality and the competitive power, every breakthrough advances in science and technology behind must have innovation of materials and processes, in a large number of new materials, graphene has strong electrical conductivity, the hardest material, ultra high strength, thermal conductivity ultra and high light transmission rate of ultra high performance, is widely used in a plurality of new energy automotive, aerospace and other fields, known as "is to subvert the 21st century new materials", has attracted wide attention. The emergence of new materials, essential to its performance, the application of the field, the value of the analysis and identification. This paper mainly through the application of graphene and its application in the automotive field, to promote the application of graphene as soon as possible in the automotive industry.

Keywords:new material; grapheme; Automotive Industry; Application Prospect