程炎，李天陽(yáng)，金涌，程易

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

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熱等離子體超高溫化學(xué)轉(zhuǎn)化的過(guò)程研發(fā)和應(yīng)用進(jìn)展

程炎，李天陽(yáng)，金涌，程易

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

摘要：概述了熱等離子體超高溫化學(xué)轉(zhuǎn)化的原理、研發(fā)和應(yīng)用進(jìn)展。熱等離子體可提供超高溫反應(yīng)條件，以及具有可調(diào)控的氧化、還原或惰性的氣體氛圍的優(yōu)點(diǎn)，因而是一種獨(dú)特的化工外場(chǎng)強(qiáng)化手段，可為劣質(zhì)化石化原料以及一些工業(yè)中間產(chǎn)物及廢棄物的清潔、高效轉(zhuǎn)化提供新的技術(shù)方式，也成為現(xiàn)代反應(yīng)工程的重要前沿領(lǐng)域之一。同時(shí)，熱等離子體化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程反應(yīng)條件苛刻，是傳遞和反應(yīng)強(qiáng)耦合的復(fù)雜過(guò)程，如何將熱等離子獨(dú)特的反應(yīng)性質(zhì)與物質(zhì)轉(zhuǎn)化需求合理結(jié)合，實(shí)現(xiàn)過(guò)程的清潔、高效、可控，并保證過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性，是科研探索和工業(yè)實(shí)踐中必須面對(duì)的問(wèn)題。本文以典型熱等離子體化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程展開(kāi)討論，包括等離子體法乙炔、固廢物處理、納米材料制備等，展望了熱等離子體技術(shù)在能源、化工、環(huán)境、材料等領(lǐng)域獨(dú)特的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：熱等離子體；超高溫；乙炔；固廢物處理；納米材料

第一作者：程炎（1991—），博士研究生，研究方向?yàn)榈入x子體熱轉(zhuǎn)化。E-mail chinachengyan@gmail.com。聯(lián)系人：程易，教授。研究方向?yàn)槎嘞啻呋磻?yīng)器、微尺度反應(yīng)器、低溫等離子體化學(xué)，多相流測(cè)量技術(shù)及離散顆粒模擬。E-mail yicheng@tsinghua.edu.cn。

化學(xué)工程是制造業(yè)的基礎(chǔ)和創(chuàng)新的源頭，其發(fā)展以幾大重要的物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程為里程碑，如合成氨、石油化裂化、乙烯裂解等，滿足了農(nóng)業(yè)、能源、石油化工、化學(xué)工業(yè)等重大需求，為人類社會(huì)的發(fā)展提供了必要和豐富的物質(zhì)基礎(chǔ)[1]。

眾所周知，物質(zhì)的轉(zhuǎn)化依賴于原料、反應(yīng)溫度和壓力、催化劑等要素。圖1所示為典型的以石油、化學(xué)催天然氣、煤等化石資源為原料的轉(zhuǎn)化工藝條件。其中，絕大多數(shù)轉(zhuǎn)化工藝條件在1000℃以下。然而，原料的劣質(zhì)化以及現(xiàn)有工業(yè)過(guò)程中產(chǎn)生的難于再轉(zhuǎn)化利用的中間產(chǎn)物給傳統(tǒng)的化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)，常規(guī)的催化劑、工藝條件和反應(yīng)器型式已不能滿足這些劣質(zhì)新原料的特點(diǎn)。因此，非常規(guī)、極端條件下的化學(xué)工程研究越來(lái)越受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注，成為現(xiàn)代化學(xué)工程發(fā)展的重要前沿領(lǐng)域之一[2-4]。

圖1 常規(guī)化工過(guò)程和熱等離子體化工反應(yīng)條件[5-7]

等離子體是繼氣、液、固態(tài)后被確認(rèn)的第四種物態(tài)[8]，包含豐富的電子、正負(fù)離子、基態(tài)/激發(fā)態(tài)的原子或分子等，宏觀上呈現(xiàn)電中性。按照電子溫度，等離子體可分為兩類：高溫等離子體和低溫等離子體。高溫等離子體中電子溫度一般高于105K，電子、原子達(dá)到熱平衡；低溫等離子體又可以分為熱等離子體（如電弧放電，平均溫度在103～104K）和冷等離子體。后者又稱非熱等離子體（如輝光放電、介質(zhì)阻擋放電等），宏觀溫度在102K量級(jí)。低溫等離子體的特殊物理、化學(xué)性質(zhì)在化學(xué)、化工中已得到廣泛的關(guān)注，本文主要關(guān)注熱等離子體在物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程的新技術(shù)應(yīng)用和發(fā)展。

熱等離子作為一種特殊的熱流體，可以提供傳統(tǒng)方法無(wú)法達(dá)到的超高溫反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)諸如乙炔一步法生產(chǎn)[9]、特種金屬熔煉[10]等過(guò)程；另一方面，由于熱等離子體含有大量易于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性基團(tuán)，具有獨(dú)特的化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)，因此可以實(shí)現(xiàn)特殊物質(zhì)處理和高附加值材料制備，如危廢處理[11]、高純納米材料制備[12]等。熱等離子體典型的特點(diǎn)包括以下方面。

（1）高效的電熱轉(zhuǎn)化效率 通過(guò)放電的方式，直接、高效率產(chǎn)生熱等離子體射流。

（2）超高溫反應(yīng)條件 可達(dá)到比傳統(tǒng)燃燒過(guò)程更高的溫度條件，溫度范圍在103～104K。

（3）能量密度高度集中 熱等離子體產(chǎn)生的溫度場(chǎng)能量密度高度集中，溫度梯度大，從而可在小型化反應(yīng)裝置上實(shí)現(xiàn)快速率、高通量的轉(zhuǎn)化過(guò)程；

（4）可調(diào)控的氣氛環(huán)境 常規(guī)高溫加熱過(guò)程往往通過(guò)燃燒的氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)；熱等離子體高溫通過(guò)電離產(chǎn)生，不依賴于燃燒反應(yīng)，因而可以實(shí)現(xiàn)氧化、還原和惰性等不同氛圍，這給化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)品選擇性調(diào)控提供了重要的前提。

綜上所述，熱等離子體可提供常規(guī)過(guò)程所無(wú)法達(dá)到的極端反應(yīng)條件，有望產(chǎn)生獨(dú)特的新型化工轉(zhuǎn)化過(guò)程。但是，熱等離子體化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程反應(yīng)條件苛刻，是傳遞和反應(yīng)強(qiáng)耦合的復(fù)雜過(guò)程，如何將熱等離子獨(dú)特的反應(yīng)性質(zhì)與物質(zhì)轉(zhuǎn)化需求合理結(jié)合，實(shí)現(xiàn)過(guò)程的清潔、高效、可控，并保證過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性，是科研探索和工業(yè)實(shí)踐中必須面對(duì)的問(wèn)題。本文以具有代表性的幾個(gè)熱等離子體化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程為主要內(nèi)容，綜述該領(lǐng)域的相關(guān)研究進(jìn)展，并探討熱等離子體化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程的發(fā)展機(jī)遇。

1　以碳?xì)浠衔餅樵系臒岬入x子體化學(xué)轉(zhuǎn)化

這里的碳?xì)浠衔镌现饕ㄊ?、天然氣、煤等化石資源以及在轉(zhuǎn)化這些化石資源過(guò)程中所產(chǎn)生的大量含碳?xì)錇橹鞯闹虚g化合物。碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化構(gòu)筑了現(xiàn)代化工尤其是石油化工的骨干。例如，石油化工將大分子的長(zhǎng)鏈烴類選擇性地分解為相對(duì)短鏈的小分子烴類；這些小分子烴類再進(jìn)一步處理形成油品、基礎(chǔ)化工原料等豐富的產(chǎn)品。煤和天然氣的化工利用，一般采用間接方法：先將其分解轉(zhuǎn)化為合成氣，再進(jìn)一步制成液體燃料、甲醇/二甲醚、乙二醇、低碳烯烴、芳烴等，成為石油化工重要的替代過(guò)程。

乙炔化工路線則有別于上述過(guò)程。乙炔是重要的有機(jī)化工原料，曾被稱作“有機(jī)化工之母”，其生產(chǎn)工藝主要包括電石法、天然氣部分氧化法和等離子體裂解法。在我國(guó)90%以上的乙炔生產(chǎn)源于電石法。由于電石的來(lái)源依托于煤炭資源，因而，乙炔化工也是煤化工的重要分支。然而，傳統(tǒng)的電石乙炔法存在生產(chǎn)流程長(zhǎng)、資源消耗量大、污染綜合處理成本較高、二氧化碳排放量大等亟待解決的問(wèn)題。

熱等離子體乙炔法是利用高溫、高焓的氫等離子體射流將碳?xì)浠衔镆徊椒呀廪D(zhuǎn)化為乙炔的方法。該方法的基本熱力學(xué)原理是，隨著溫度的升高，其他小分子烴類的生成自由焓（生成焓）逐漸升高，而乙炔生成焓最低；在1800～3500K的溫度和氫氣還原性氣氛條件下，以碳?xì)溲踉貫橹鞯臍庀嘀蟹€(wěn)定的小分子氣體主要包括乙炔、氫氣和一氧化碳，氣相組分的平衡組成依賴于元素間的摩爾比或者質(zhì)量比，即在超高溫條件下被裂解的原料中的碳、氫、氧等元素在氣相中進(jìn)行元素重排；一定的元素比條件下，乙炔為主要的氣相產(chǎn)物。

與電石乙炔法相比，熱等離子體法具有流程短、低資源消耗、低污染、水耗低等優(yōu)點(diǎn)[13]。表1給出了采用不同碳?xì)湓贤ㄟ^(guò)等離子體法制備乙炔的單位能耗等數(shù)據(jù)。由于我國(guó)的資源特點(diǎn)，以煤為原料的熱等離子體一步轉(zhuǎn)化最為受到關(guān)注。早在20世紀(jì)中期，英國(guó)煤炭利用研究協(xié)會(huì)的BOND等[17]和Sheffield大學(xué)的LITTLEWOOD等[18]即進(jìn)行了等離子體裂解煤的實(shí)驗(yàn)研究，證明了在電弧熱等離子體氣氛中，煤中的揮發(fā)分甚至固定碳可一步轉(zhuǎn)化為乙炔。此后，美國(guó)、德國(guó)、日本和波蘭等國(guó)家的研究組均對(duì)這一過(guò)程進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究[19-21]。大規(guī)模試驗(yàn)進(jìn)展方面，美國(guó)AVCO公司[22]于1980年前后完成了最高操作功率約為1MW的中試試驗(yàn)，使用水作淬冷介質(zhì)時(shí)單位生產(chǎn)能耗為10.5kW?h/kg C2H2。相關(guān)的研究結(jié)果表明等離子體煤裂解過(guò)程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)優(yōu)于烴類熱裂解法，具有良好的經(jīng)濟(jì)可行性。20世紀(jì)90年代后期，國(guó)內(nèi)太原理工大學(xué)、山西煤炭化學(xué)研究所、清華大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、四川大學(xué)等對(duì)于煤裂解制乙炔技術(shù)均作了不同程度的小試研究。1996年山西三維集團(tuán)與俄方專家合作開(kāi)發(fā)了0.75MW熱等離子體煤裂解制乙炔的中試試驗(yàn)，得到乙炔含量達(dá)7.24%的裂解氣。但由于反應(yīng)器嚴(yán)重結(jié)焦問(wèn)題無(wú)法解決而終止了該項(xiàng)工作進(jìn)一步的研究。2006年至今，新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司和清華大學(xué)等單位[9,14]成功突破了限制設(shè)備長(zhǎng)周期運(yùn)行的關(guān)鍵問(wèn)題，建成了目前國(guó)際上最大規(guī)模的2MW和5MW工業(yè)中試裝置。2014年，中國(guó)成達(dá)工程有限公司與清華大學(xué)和新疆天業(yè)合作，對(duì)此技術(shù)進(jìn)行了萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)裝置的經(jīng)濟(jì)評(píng)估。評(píng)估報(bào)告稱“按2014年的價(jià)格水平，建設(shè)規(guī)模為年產(chǎn)4萬(wàn)噸乙炔的熱等離子體煤裂解項(xiàng)目的年均總投資收益率為17.48%，項(xiàng)目全投資所得稅前內(nèi)部收益率為21.65%，靜態(tài)投資回收期為5.94年（含建設(shè)期2年），噸乙炔實(shí)際生產(chǎn)成本為6960元”，該指標(biāo)低于電石法工藝噸乙炔成本近1000元、低于天然氣部分氧化法3000元。

表1 不同碳?xì)湓蠠岬入x子體法制乙炔能耗[14-16]

綜上所述，國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)的大量實(shí)驗(yàn)和中試研究取得了豐富的成果，證實(shí)了煤在氫等離子體中裂解制乙炔過(guò)程的可行性。在此基礎(chǔ)上，本研究組進(jìn)一步開(kāi)展了系列性研究工作，旨在深入理解超高溫毫秒級(jí)反應(yīng)器中的過(guò)程原理、反應(yīng)器設(shè)計(jì)和放大策略。圖2給出了文獻(xiàn)中相關(guān)該過(guò)程研究的核心反應(yīng)裝備的示意圖。煤粉與熱等離子體射流首先進(jìn)行毫秒級(jí)混合，快速升溫并脫出揮發(fā)分，氣相組分在高溫環(huán)境中瞬間達(dá)到熱力學(xué)平衡，形成富含乙炔的裂解氣。高溫裂解氣經(jīng)毫秒級(jí)淬冷、分離和提純后，獲得乙炔、氫氣、一氧化碳、乙烯和甲烷等氣相產(chǎn)品。產(chǎn)物氫氣一部分作為炬用氣循環(huán)使用，另一部分則可作為副產(chǎn)品。未裂解完全的固相產(chǎn)物可直接燃燒供電或與其他煤種混配作為煤氣化原料。

圖2 典型熱等離子體法裂解碳?xì)湓现埔胰卜磻?yīng)裝置示意圖

熱等離子體煤制乙炔過(guò)程中乙炔的收率受煤質(zhì)（原料）特性、裂解氛圍和溫度、多相傳遞和淬冷過(guò)程等多方面因素影響。該過(guò)程具有強(qiáng)烈的煤質(zhì)依賴性：一般情況下，乙炔收率正比于煤中揮發(fā)分含量[25]，反比于氧含量[26]；無(wú)煙煤及炭黑的等離子體裂解實(shí)驗(yàn)[27]幾乎沒(méi)有乙炔生成。針對(duì)中國(guó)新疆和內(nèi)蒙古典型煤種的實(shí)驗(yàn)研究表明[28]，揮發(fā)分含量高于37%、氧含量低于13%、灰含量低的煤粉更加適合用于等離子體裂解。同時(shí)，YAN等[29]修正了考慮煤粉分子結(jié)構(gòu)特征的化學(xué)滲透脫揮發(fā)分（chemical percolation devolatilization，CPD）模型，實(shí)現(xiàn)了對(duì)中國(guó)十余種不同煤種從分子結(jié)構(gòu)特征到宏觀裂解特性的關(guān)聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了不同煤種基于工業(yè)分析和元素分析的熱等離子體裂解效果數(shù)值預(yù)測(cè)方法，從而基于該理論模型建立了過(guò)程原料篩選機(jī)制。

熱等離子體裂解氛圍的組成和溫度同樣影響乙炔收率。熱力學(xué)分析[26]表明，氣相組分有效碳?xì)滟|(zhì)量比越高，氧含量越低，氣相平衡時(shí)乙炔的體積分?jǐn)?shù)越大；乙炔的熱力學(xué)穩(wěn)定溫度區(qū)間為1800～3500K[13]，然而過(guò)高的能量輸入將降低體系的能量效率，分析表明，從乙炔收率和能量效率的綜合角度考慮[30]，1700～2000K是最優(yōu)的裂解后溫度。

煤的熱等離子體裂解過(guò)程是毫秒級(jí)的反應(yīng)傳遞強(qiáng)烈耦合的過(guò)程，針對(duì)熱等離子體煤制乙炔過(guò)程的直接檢測(cè)較難實(shí)現(xiàn)。通過(guò)微觀-介觀-宏觀尺度的數(shù)值模擬，可以揭示毫秒級(jí)裂解過(guò)程中的詳細(xì)信息，對(duì)于深化過(guò)程認(rèn)識(shí)、指導(dǎo)反應(yīng)器優(yōu)化控制和放大設(shè)計(jì)具有重要意義（圖3）。微觀尺度上，通過(guò)耦合煤質(zhì)結(jié)構(gòu)的脫揮發(fā)分模型，實(shí)現(xiàn)了煤種結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)裂解效果的數(shù)值預(yù)測(cè)[29]；介觀尺度通過(guò)建立顆粒煤粉傳熱反應(yīng)模型[29,31]，量化了毫秒級(jí)過(guò)程煤粉升溫速率和停留時(shí)間的關(guān)系，進(jìn)一步地實(shí)現(xiàn)顆粒流和熱等離子體射流傳熱模型的耦合[32]，有力驗(yàn)證了氫等離子體射流在毫秒級(jí)反應(yīng)過(guò)程中對(duì)于顆粒和流體傳熱的強(qiáng)化；宏觀尺度上，通過(guò)集成上述傳尺度模型，針對(duì)兆瓦級(jí)反應(yīng)器建立了三維復(fù)雜熱態(tài)模擬[33]，準(zhǔn)確地揭示了反應(yīng)器的放大效應(yīng)。上述研究基礎(chǔ)，為熱等離子體煤制乙炔過(guò)程的工業(yè)放大和過(guò)程調(diào)控提供了扎實(shí)的理論支撐。

上述等離子體煤制乙炔的過(guò)程研發(fā)，為儲(chǔ)量大且廉價(jià)的煤資源的清潔轉(zhuǎn)化提供了新的技術(shù)路線，同時(shí)也為現(xiàn)代化工所面對(duì)的難利用原料的轉(zhuǎn)化帶來(lái)了新的契機(jī)。煤焦油是煤在熱解過(guò)程中副產(chǎn)的一種密度大、雜質(zhì)含量高的黏稠液體產(chǎn)品，中國(guó)每年從煉焦過(guò)程副產(chǎn)大量的煤焦油，但目前國(guó)內(nèi)煤焦油深加工技術(shù)存在規(guī)模偏小、能耗高、污染環(huán)境嚴(yán)重、產(chǎn)品品種少、生產(chǎn)成本高等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)新的煤焦油精加工制取高附加值產(chǎn)品技術(shù)具有重大的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)保效益。針對(duì)煤焦油為原料的等離子體裂解實(shí)驗(yàn)研究[34]和理論分析[30]表明，煤焦油具良好的熱等離子體裂解制乙炔收率，兆瓦級(jí)裝置中，乙炔質(zhì)量收率預(yù)計(jì)達(dá)到60%，該結(jié)果大大優(yōu)于以煤為原料的乙炔生產(chǎn)。

圖3 熱等離子體煤制乙炔過(guò)程示意圖和研究領(lǐng)域

同時(shí)，隨著石油資源的重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢(shì)，針對(duì)其深度加工和高效利用的技術(shù)需求日益增長(zhǎng)，一方面，使用常規(guī)技術(shù)難于煉制的劣質(zhì)原油比例越來(lái)越顯著，如包括加拿大油砂和委內(nèi)瑞拉超重油在內(nèi)的非常規(guī)石油資源的利用問(wèn)題面臨重要瓶頸；另一方面，在現(xiàn)有的石油煉制工藝中，產(chǎn)生了大量的難于轉(zhuǎn)化利用的劣質(zhì)殘?jiān)?，如溶劑脫瀝青技術(shù)產(chǎn)生的大量脫油瀝青、懸浮床加氫技術(shù)產(chǎn)生的殘?jiān)偷?。上述劣質(zhì)殘?jiān)鸵话憔哂蟹浅?fù)雜的組分，一般被認(rèn)為是“不可轉(zhuǎn)化”的重油分子。但是值得注意的是，這些劣質(zhì)原料中含有豐富的碳?xì)湓兀潜让禾扛玫脑腺Y源。因此，利用煤炭轉(zhuǎn)化的特殊技術(shù)，實(shí)現(xiàn)石油化工中難于利用的劣質(zhì)殘?jiān)偷臒峄瘜W(xué)轉(zhuǎn)化越來(lái)越受到石化行業(yè)重視，也是突破制約現(xiàn)有石油化工工藝的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益重要瓶頸問(wèn)題的出路之一。近期研究表明，利用熱等離子體技術(shù)裂解重油輕質(zhì)化過(guò)程產(chǎn)生的重質(zhì)組分瀝青質(zhì)[30,35]，乙炔的質(zhì)量收率達(dá)到50%，氣體質(zhì)量收率高于65%，可有效實(shí)現(xiàn)了瀝青質(zhì)的輕質(zhì)化利用。圖4給出針對(duì)不同原料等離子體裂解過(guò)程優(yōu)化后的結(jié)果?？梢钥吹?，熱等離子體裂解具有普遍的適用性，可以實(shí)現(xiàn)不同的煤化工過(guò)程之間以及煤化工與石油化工過(guò)程之間的相互補(bǔ)充，是新穎、高效的轉(zhuǎn)化路線。

2　固體廢棄物的熱等離子體處理和再利用技術(shù)

人類社會(huì)的發(fā)展帶來(lái)了大量固體廢棄物。固體廢棄物主要包括城市固廢、醫(yī)療固廢、電子固廢、工業(yè)固廢等。隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，各種固體廢棄物的產(chǎn)生和積累已成為影響中國(guó)環(huán)境的關(guān)鍵問(wèn)題，大量固體廢棄物的堆積、填埋導(dǎo)致對(duì)土壤、水體等的巨大污染。區(qū)別于常規(guī)的焚燒、熱解處理和生化處理等技術(shù)，熱等離子體處理廢棄物具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[11]：熱等離子體能量密度集中，可以實(shí)現(xiàn)處理裝置的小型化，適應(yīng)于分散式的廢棄物處理，同時(shí)由于能量密度高和活性粒子集中，可以實(shí)現(xiàn)極速物理變化和化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)高通量廢棄物處理。熱等離子體的超高溫反應(yīng)環(huán)境為固體廢棄物的清潔處理提供了新的方法。常規(guī)焚燒技術(shù)產(chǎn)生的有毒氣體或物質(zhì)在等離子體中不復(fù)存在，均分解為小分子氣體。如在氧化性氣氛中，通過(guò)進(jìn)料調(diào)控，可最終形成以CO和H2的合成氣為主的氣體組分，從而將固廢轉(zhuǎn)化為可進(jìn)一步合成的原料。由于固體廢棄物已經(jīng)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了重大的危害，但固體廢棄物又兼有廢物和資源的雙重性，因此國(guó)際上越來(lái)越關(guān)注固體廢棄物的處理/處置和再利用技術(shù)。等離子體技術(shù)已經(jīng)被Westinghouse公司用于城市垃圾的處理過(guò)程，如圖5所示[36]。上海吉天師能源公司也已成功地將該技術(shù)用于上海市醫(yī)療固廢的清潔化處理，處理能力達(dá)到30噸/天[37]。相應(yīng)的技術(shù)在武漢凱迪公司用于生物質(zhì)固廢的處理過(guò)程[38]。

圖4 熱等離子體制乙炔過(guò)程對(duì)比[30]

針對(duì)有機(jī)廢物的處理過(guò)程，在焚燒過(guò)程中，由于燃燒不完全或降溫控制等因素，通常會(huì)產(chǎn)生二英以及呋喃類有毒物質(zhì)[39]，不當(dāng)排放將造成嚴(yán)重污染。熱力學(xué)分析表明[40-41]，對(duì)于C-H-O-Cl體系，在氧化氛圍熱等離子體提供的高溫反應(yīng)條件中達(dá)到熱力學(xué)平衡后，不存在光氣、二英等有害組分。同時(shí)，以四氯化碳為模型化合物的熱等離子體裂解實(shí)驗(yàn)表明[42]，在適當(dāng)?shù)臒岬入x子體射流和含氯廢氣的進(jìn)料比情況下，含氯樣品可以得到高效分解處理，并且不產(chǎn)生二英等有害物質(zhì)。因此，通過(guò)熱等離子體處理，可以有效降低和消除含氯有機(jī)物的污染物。

圖5 西屋公司等離子體技術(shù)為核心的固廢物處理新技術(shù)路線圖[36]

KATOU等[43]針對(duì)城市生活垃圾焚燒底渣的處理進(jìn)行了研究，流程如圖6所示。熱等離子體操作功率為1710kW，日處理量為25t。在還原氛圍的熱等離子體條件下，鉛和鋅等重金屬極易富集在氣相中，從而可進(jìn)行回收和再利用；底渣中99%以上的二英類物質(zhì)被分解，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)底渣組分的無(wú)害化；由于非氧化性的熱等離子體氛圍，從源頭上杜絕了氮氧化物和硫氧化物的產(chǎn)生；同時(shí)剩余的底渣經(jīng)歷玻璃化過(guò)程。KAROLY等[44]針對(duì)生活垃圾焚燒飛灰的熱等離子體處理后的玻璃陶瓷進(jìn)行分析，其主要組分為鈣硅石（CaSiO3）和鈣長(zhǎng)石（CaAl2Si2O8），并且將其余金屬組分進(jìn)行無(wú)害化包裹，達(dá)到建材的使用要求。因此，通過(guò)熱等離子體熔融處理，一方面可以回收部分貴金屬物質(zhì)，另一方面可以降低和消除固廢毒性，進(jìn)行重新利用。

圖6 熱等離子處理生活廢棄物焚燒底渣示范工廠流程圖[43]

隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，電子產(chǎn)品的升級(jí)換代速度變得越來(lái)越快，其使用壽命則越來(lái)越短，隨之而來(lái)的廢棄電子產(chǎn)品累積量也逐年增加，電子垃圾（E-waste）已經(jīng)成為世界上增長(zhǎng)最快的垃圾。據(jù)聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署估計(jì)，全世界每年有2000萬(wàn)～5000萬(wàn)噸的廢舊電子產(chǎn)品被丟棄，并且其增長(zhǎng)速度是其他城市垃圾的3倍。電子垃圾作為一種較特殊的固體廢棄物，由于其成分復(fù)雜，含有大量的鉛、鎘、鎳、鉻、汞等重金屬成分和其他有毒有害成分的鹵族化合物，如有機(jī)阻燃劑聚溴二苯醚、多氯聯(lián)苯（PCB）等，其中某些重金屬污染物和持久性有機(jī)污染物（persistent organic pollutants，POPs）通過(guò)干、濕沉降和污水排放等方式，轉(zhuǎn)移至水體或沉積物和土壤中，進(jìn)而影響周圍低污染或未被污染的環(huán)境和食物鏈，形成潛在的重金屬和POPs高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)，如處理不當(dāng)可能對(duì)環(huán)境和社會(huì)造成嚴(yán)重的危害。

黃建軍等[45]采用最大輸出功率為150kW的石墨電極直流電弧等離子體爐熔融裂解廢棄印刷電路板，在高溫?zé)o氧的等離子體狀態(tài)下，廢棄印刷電路板裂解為氣體、玻璃體和金屬三類物質(zhì)。玻璃體具有良好的不可以濾出性和硬度，放出的氣體對(duì)環(huán)境友善，金屬中大約1/4為銅、1/3為金屬氧化物玻璃纖維，實(shí)驗(yàn)條件下總的能耗為1.5～2.5kW?h/kg。

超高溫的等離子體弧在無(wú)氧的環(huán)境中將電子垃圾中的長(zhǎng)鏈有機(jī)物分解成對(duì)環(huán)境友善的小分子、原子等富氫氣體以及少量的酸性氣體；垃圾中的金屬熔化，排出爐體可回收利用；無(wú)機(jī)物熔化后排出爐體冷卻成為類熔巖玻璃質(zhì)，研究表明其具有不可濾性，可以將有毒的重金屬固化在其中，可作為建筑材料。由于采用非燃燒技術(shù)以及電能的使用，使得產(chǎn)生的氣體量減少，從而可以高效和潔凈地處理廢氣，達(dá)到“近零”排放；同時(shí)得到干凈清潔的富氫氣體能源。由于等離子體溫度很高，所以減容比高達(dá)97%以上。等離子體弧熔融裂解技術(shù)真正做到了“減量化”、“無(wú)害化”和“資源化”的要求，幾乎所有廢料均可被等離子體處理并轉(zhuǎn)換成有用的產(chǎn)品，而且沒(méi)有產(chǎn)生新的對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)。

3　納米材料可控制備

熱等離子體超高溫、能量高度集中以及氣氛可調(diào)的特點(diǎn)非常適用于氣相法納米材料的制備過(guò)程。常壓或接近常壓下的熱等離子體作為一種有效的強(qiáng)化手段，也已被廣泛用于納米顆粒、納米薄膜制備和包覆等過(guò)程，尤其適用于高熔點(diǎn)材料的制備。由于熱等離子體的高能量注入，納米材料制備過(guò)程得到顯著強(qiáng)化，可獲得更高的制備速率。

熱等離子體納米材料制備過(guò)程如下：首先，前體在熱等離子體中的氣化和分解，熱等離子體高焓值的特點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)幾乎所有前體進(jìn)料的氣化[12]；氣化后的物流隨著熱等離子體氣流進(jìn)入等離子體的尾部，此時(shí)氣相溫度開(kāi)始急劇下降，導(dǎo)致氣相中的前體蒸氣迅速飽和，通過(guò)氣相成核、冷凝和凝固過(guò)程等步驟，產(chǎn)生大量的納米顆粒。下面通過(guò)代表性的的幾個(gè)工作介紹熱等離子體在納米材料制備中的應(yīng)用。

3.1 硅納米晶制備

硅納米晶（nc-Si）是一種由晶體硅和無(wú)定形硅組成的非均相混合物。硅納米晶薄膜材料具有比傳統(tǒng)無(wú)定形硅材料更高的電導(dǎo)率和摻雜效率。該材料具備在近紅外區(qū)較強(qiáng)的光吸收能力和較好的光伏穩(wěn)定性，從而可以在太陽(yáng)能光伏電池中得到應(yīng)用[46]，同時(shí)，該材料具有較好的電子和空穴遷移率，從而也可被用作薄膜晶體管的原料[47-48]。

射頻熱等離子體具有能量密度高并且沒(méi)有電極污染的特點(diǎn)，因此是制備高純納米材料的典型技術(shù)。硅的前體一般為硅烷，但是借助等離子體的高能特性，可以選取傳統(tǒng)光伏產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的大量難于處理的四氯化硅作為原料，實(shí)現(xiàn)一步制備高純硅基納米材料的新工藝。這為實(shí)現(xiàn)四氯化硅的高價(jià)值轉(zhuǎn)化與綜合利用也提供了新的解決思路。研究表明，以四氯化硅為原料，常壓氫氣射頻熱等離子體強(qiáng)化下，硅納米晶薄膜的沉積速率達(dá)到9.78nm/s[49]，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)低壓冷等離子體強(qiáng)化的CVD過(guò)程的最高沉積速率（以SiH4/H2為原料的1.57nm/s[50]；以SiCl4/H2為原料的0.17nm/s[51]）。進(jìn)一步地，通過(guò)以甲烷/乙炔作為碳源，與四氯化硅共沉積，可以制備得到碳化硅納米晶薄膜（圖7），沉積速率達(dá)到150 nm/s[52-53]，晶粒徑為20～30nm。該碳化硅納米晶薄膜具有室溫下紅光區(qū)的光致發(fā)光性能，可作為標(biāo)志物應(yīng)用于生物成像、藥物遞送等生物醫(yī)藥領(lǐng)域。

為幫助理解和優(yōu)化上述射頻熱等離子體反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，REHMET等[54]將高溫氣體湍流模型與等離子體MHD方程、SiCl4分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)網(wǎng)絡(luò)、納米顆粒成核及生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模型全面地集成在一起，實(shí)現(xiàn)了對(duì)這一過(guò)程和反應(yīng)器的理論描述和預(yù)測(cè)能力。

3.2 高純納米氧化鎂制備

我國(guó)鹽湖資源豐富，然而在鉀肥生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)的大量的高鎂鹵水形成的“鎂害”嚴(yán)重制約著鉀肥工業(yè)的發(fā)展和鹽湖生態(tài)的平衡。另一方面氧化鎂是一類重要的化工產(chǎn)品及高溫耐火材料，高純氧化鎂一般指含量高于99%的精細(xì)產(chǎn)品，在高溫下具有較強(qiáng)的耐腐蝕性和電絕緣性，是一種高價(jià)值的鎂基材料。

以鹽湖鉀肥工業(yè)中副產(chǎn)的水氯鎂石為鎂源反應(yīng)前驅(qū)體，利用上述射頻熱等離子體和氧化性氛圍實(shí)現(xiàn)了毫秒級(jí)工藝可控制備高附加值的高純氧化鎂產(chǎn)品[55-56]。該工藝獲得的氧化鎂球型晶粒粒徑介于20～40nm之間，獲得氧化鎂納米帶寬度約為100nm。另外，通過(guò)構(gòu)建沉積平臺(tái)，在常壓射頻等離子體系統(tǒng)中沉積得到高純的氧化鎂薄膜，沉積速率可達(dá)到3.2μm/min，薄膜顆粒粒徑處于10～60nm之間。以上高純氧化鎂納米材料產(chǎn)品均具有良好的光致發(fā)光性能，為鹽湖鎂資源的利用提供了潛在的解決方案。

圖7 常壓熱等離子體強(qiáng)化的CVD過(guò)程示意圖[49]

3.3 結(jié)構(gòu)化碳材料制備

碳單質(zhì)及其化合物形成的碳材料是材料、物理和化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。從合成碳材料所需的碳源角度，甲烷分子非常穩(wěn)定，其四面體分子結(jié)構(gòu)所具有的穩(wěn)定性以及C—H鍵難以活化等因素使得其表現(xiàn)出較強(qiáng)的化學(xué)惰性。因此，常規(guī)化學(xué)氣相沉積的方法難以實(shí)現(xiàn)甲烷作為碳源的高效沉積。利用射頻熱等離子體技術(shù)可顯著強(qiáng)化CH4裂解過(guò)程，并產(chǎn)生宏量形態(tài)豐富的碳材料[57]。研究表明，沉積的熱等離子體氛圍對(duì)于甲烷沉積碳材料的形貌具有顯著影響；在氫氣氛圍的射頻等離子體條件下，會(huì)促進(jìn)CH4裂解產(chǎn)生的碳材料從球形向二維層狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。同時(shí)，射頻熱等離子體裂解甲烷可以獲得豐富的碳形貌，如圖8所示。因此，熱等離子體強(qiáng)化的沉積過(guò)程可以有效解決CH4活化困難的問(wèn)題，是針對(duì)大宗天然氣資源高效利用的潛在解決方案。針對(duì)該領(lǐng)域的研究，應(yīng)著眼于沉積生長(zhǎng)機(jī)理的研究和沉積環(huán)境的精細(xì)控制，達(dá)到產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的可控制備。法國(guó)巴黎高科礦業(yè)學(xué)院的FULCHERI教授研究組[58-60]在等離子體制備碳材料方面也做出了重要的貢獻(xiàn)。

4　結(jié) 語(yǔ)

現(xiàn)代社會(huì)中能源、化工、材料、環(huán)境、資源等領(lǐng)域發(fā)生著深刻的變化，傳統(tǒng)化學(xué)工程發(fā)展面臨著新的挑戰(zhàn)，如難以轉(zhuǎn)化的大宗原料、工業(yè)中間產(chǎn)物和固體廢棄物，日益嚴(yán)峻的環(huán)境危機(jī)和資源利用，先進(jìn)材料對(duì)過(guò)程技術(shù)的新要求等。因此，非常規(guī)、極端條件下的化學(xué)工程技術(shù)的研究和應(yīng)用越來(lái)越受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注。熱等離子體技術(shù)作為一種特殊的超高溫過(guò)程強(qiáng)化手段，突破了常規(guī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程在反應(yīng)溫度、氣氛等方面的限制，通過(guò)提供能量密度極高的熱流體，對(duì)常規(guī)手段所不易轉(zhuǎn)化的原料可實(shí)現(xiàn)超高溫、高通量的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，具有高效、清潔、流程簡(jiǎn)化的特點(diǎn)，在等離子體一步法制乙炔、固廢物處理、納米材料制備等方面已逐漸地從基礎(chǔ)研究走向工業(yè)應(yīng)用。本文通過(guò)介紹幾個(gè)典型的熱等離子體超高溫化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程案例，分析了獨(dú)特的熱等離子體特殊外場(chǎng)強(qiáng)化手段在大宗劣質(zhì)原料高效利用以及高純納米材料制備方面的廣闊應(yīng)用前景。隨著更為深入的多學(xué)科交叉合作以及熱等離子體裝備工程化的進(jìn)步，熱等離子體技術(shù)這一極端條件下的小眾科技領(lǐng)域有望產(chǎn)生具有大規(guī)模應(yīng)用影響力的工業(yè)貢獻(xiàn)。

圖8 射頻熱等離子體裂解CH4產(chǎn)生碳材料的TEM照片[57]

參 考 文 獻(xiàn)

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State-of-the-art development of research and applications of chemical conversion processes at ultra-high temperature in thermal plasma reactors

CHENG Yan，LI Tianyang，JIN Yong，CHENG Yi
（Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Abstract：This paper tends to give an overview on the principle，the state-of-the-art development of research and applications of chemical conversion processes at ultra-high temperature in the thermal plasma reactors. As an extreme means for process intensification，thermal plasma can provide ultra-high temperature reaction conditions，adjustable oxidative，reductive or inert gas atmosphere，which allows it as a feasible technique to implement clean and highly efficient conversion of low-quality feedstock and hard-to-treat intermediates and wastes. Thermal plasma technique is therefore one of the frontier areas of modern reaction engineering. Meanwhile，the thermal plasma reactions are strongly coupling with the extreme mass/heat transfer processes，which lead to a more complex reaction conditions. Therefore，it is essential to combine the unique characteristics and conversion principles properly to enable a clean，flexible and profitable process. This paper reviews typical thermal plasma processes，involving plasma pyrolysis to produce acetylene，solid waste treatment and nanomaterials synthesis. The potential perspectives of such unique techniques in the applications for the fields of energy，chemicals，environment and materials are discussed.

Key words：thermal plasma；ultra-high temperature；acetylene；solid waste treatment；nano-materials

中圖分類號(hào)：TE 08；TV131

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）06–1676–11

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.008

收稿日期：2016-02-13；修改稿日期：2016-02-24。

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（2012CB720301）及國(guó)家科技支撐計(jì)劃（2013BAF08B04）項(xiàng)目。