南寧 周春生 侯新剛 等

摘 要：采用熱過(guò)濾法并加入促進(jìn)劑來(lái)回收鎳電解陽(yáng)極泥中的元素硫。主要研究了促進(jìn)劑的種類、熱過(guò)濾溫度、渣劑質(zhì)量比、保溫時(shí)間對(duì)回收鎳電解陽(yáng)極泥中的元素硫的影響。結(jié)果表明：采用單一促進(jìn)劑CZ，硫回收率為77.93%；采用單一促進(jìn)劑TMTD，硫回收率為78.4%；采用TMTD與CZ的復(fù)合促進(jìn)劑，TMTD與CZ的質(zhì)量比為2∶1，溫度為165 ℃，保溫時(shí)間為30 min，硫回收率最高可達(dá)91.2%。

關(guān) 鍵 詞：促進(jìn)劑；熱過(guò)濾法；鎳電解陽(yáng)極泥

中圖分類號(hào)：TF 09 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）03-0462-04

Research on Influence of Promoter on Sulfur Recovery From

Nickel Electrolysis Anode Mud

NAN Ning， ZHOU Chun-sheng， HOU Xin-gang， ZHANG Guo-chun， CUI Xiao-wei， LI Chun

（College of Chemical Eengineering and Modern Materials / Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources， Shangluo University，Shaanxi Shangluo 726000， China）

Abstract： Hot filtering method was used to recycle elemental sulfur from nickel electrolysis anode mud with adding promoter. Influence of promoter type， hot filtration temperature， slag agent quality ratio， heat preservation time on sulfur recovery from nickel electrolysis anode mud was investigated. The results show that sulfur recovery rate is 77.93% with using single promoter CZ； sulfur recovery rate is 78.4% with using single promoter TMTD；sulfur recovery rate is up to 91.2% with the compound promoter of TMTD and CZ（quality ratio 2：1） under the conditions of temperature 165 ℃ and heat preservation time 30 min.

Key words： Promoter；Hot filtering method；Nickel electrolysis anode mud

鎳電解陽(yáng)極泥是鎳電解工藝過(guò)程中產(chǎn)生的殘?jiān)兄饕辛?、鎳、銅等，渣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)70%左右，當(dāng)中單體硫占總硫質(zhì)量的90%左右[1]。由于缺乏合理的回收處理技術(shù)，使得該渣一直堆放于渣場(chǎng)，一方面造成資源浪費(fèi)，另一方面還污染了周圍環(huán)境，因此對(duì)鎳電解陽(yáng)極泥的研究有著重要的意義[2]，從鎳電解陽(yáng)極泥中回收硫通常有物理法和化學(xué)法。其中物理法[3]主要有：熱過(guò)濾法、高壓傾析法等；而化學(xué)法[4-7]主要有：硫化鈉法、有機(jī)溶劑法等。上述方法通常只適用于提取無(wú)機(jī)硫S0～S8，當(dāng)硫原子為超過(guò)S8的長(zhǎng)鏈有機(jī)硫時(shí)，采用上述方法的效果并不理想。在采用熱過(guò)濾法回收鎳電解陽(yáng)極泥中硫的工藝過(guò)程中，當(dāng)溫度升高到120℃以上時(shí)，渣中的硫主要以長(zhǎng)鏈有機(jī)硫?yàn)橹鳎辛虻恼扯群艽?，很難將硫過(guò)濾出來(lái)，促進(jìn)劑能使長(zhǎng)鏈有機(jī)硫斷裂，從而將長(zhǎng)鏈有機(jī)硫轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)硫，提高熱過(guò)濾效果，有利于渣中硫的回收[8-10]。本文主要研究促進(jìn)劑對(duì)回收鎳電解陽(yáng)極泥中硫的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用的鎳電解陽(yáng)極泥通過(guò)ICP進(jìn)行定量分析，結(jié)果顯示其主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 鎳電解陽(yáng)極泥化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Table 1 Nickel electrolysis anode mud chemical composition

成分 S Ni Cu Co Fe

含量，% 87.27 3.30 1.63 1.48 0.23

1.2 實(shí)驗(yàn)工藝流程

從鎳電解陽(yáng)極泥中回收硫的工藝流程如圖1所示。

圖1 回收鎳電解陽(yáng)極泥中硫的工藝流程

Fig.1 The sulfur recovery process flow of nickel electrolysis anode mud

1.3 鎳電解陽(yáng)極泥的預(yù)處理

將一定量的鎳電解陽(yáng)極泥在溫度50 ℃下首先用水進(jìn)行攪拌洗滌，用以除去渣中的水溶性物質(zhì)（如CuSO4和NiSO4等）；然后再用稀鹽酸對(duì)水洗后的鎳電解陽(yáng)極泥進(jìn)行第二次洗滌，使得渣中那些不溶于水但是易溶于稀酸的物質(zhì)（FeS、NiS、CoS等）進(jìn)入溶液，將分離出的酸洗渣經(jīng)過(guò)多次水洗直至將酸洗渣洗滌至中性。最后將洗滌完成后的洗渣置于真空干燥箱內(nèi)干燥以待后用。

1.4 回收洗渣中硫

首先將預(yù)處理后的洗渣和促進(jìn)劑按一定比例混合攪拌至均勻倒入燒杯中，然后將燒杯放入真空干燥箱內(nèi)于一定溫度下保溫一段時(shí)間。待燒杯內(nèi)全部變成流動(dòng)狀的液體時(shí)，繼續(xù)在保溫條件下，采用布氏漏斗進(jìn)行真空抽濾，抽濾時(shí)間為3 min。抽濾完成后取出并收集所回收的硫，計(jì)算回收率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 水洗渣直接熱過(guò)濾提取硫

首先稱取經(jīng)預(yù)處理后的洗渣5 g，將洗渣置于真空干燥箱中加熱至預(yù)定溫度，并保溫30 min，然后，在繼續(xù)保溫條件下于真空干燥箱中快速進(jìn)行熱濾操作。結(jié)果如圖2所示。

圖2 熱過(guò)濾洗渣提取硫

Fig.2 Extraction of sulfur from hot filter washing slag

從圖2中可以看出，隨著溫度不斷的升高，硫的回收率也逐步升高，在165 ℃時(shí)硫的回收率最高，當(dāng)溫度超過(guò)165 ℃后，其回收率明顯下降。說(shuō)明當(dāng)溫度在120～165 ℃區(qū)間內(nèi)，硫的粘度相對(duì)比較低，隨著溫度逐步升高，渣中長(zhǎng)鏈硫分子表現(xiàn)的越活躍，所以，隨著溫度逐步高其熱過(guò)濾效果逐步變好，回收率也逐步升高；但當(dāng)溫度超過(guò)165 ℃以后，長(zhǎng)鏈硫之間會(huì)出現(xiàn)相互絞結(jié)現(xiàn)象使的硫粘度急劇增大，阻礙熱過(guò)濾，其回收率出現(xiàn)急劇下降現(xiàn)象。

2.2 促進(jìn)劑CZ對(duì)硫回收率的影響

2.2.1 溫度對(duì)熱過(guò)濾提取的影響

首先稱取經(jīng)預(yù)處理后的洗渣5 g，按渣劑質(zhì)量比為20：3稱取促進(jìn)劑CZ，將兩者混合均勻之后置于真空干燥箱中加熱至預(yù)定溫度，并保溫30 min，然后，在繼續(xù)保溫條件下于真空干燥箱中快速進(jìn)行熱濾操作。結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)硫回收率的影響

Fig.3 The influence of temperature on the sulfur recovery rate

從圖3中可以看出，在溫度區(qū)間為120～140 ℃之間，隨著溫度的升高硫的回收率升高緩慢；當(dāng)溫度達(dá)到145 ℃之后，隨著溫度的升高硫的回收率快速升高；在155 ℃時(shí)，硫回收率最高，促進(jìn)劑CZ的斷鏈效果最優(yōu)，回收率達(dá)到71.17%；當(dāng)溫度超過(guò)160 ℃后，其回收率明顯下降。主因是促進(jìn)劑CZ的溫度區(qū)間相對(duì)比較窄。所以，在單獨(dú)使用促進(jìn)劑CZ的情況下，熱過(guò)濾溫度以155 ℃為宜。

2.2.2 洗渣與CZ的渣劑比對(duì)硫回收率的影響

首先稱取經(jīng)預(yù)處理后的洗渣5 g，按照不同渣劑質(zhì)量比加入促進(jìn)劑CZ，熱過(guò)濾溫度設(shè)定為155 ℃，保溫時(shí)間為30 min，結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，隨著洗渣與促進(jìn)劑CZ質(zhì)量比的不斷增加，硫回收率迅速提高，當(dāng)渣劑質(zhì)量比為20：4時(shí)，硫回收率最高，回收率可達(dá)77.93%。之后再隨著渣劑質(zhì)量比的增加，回收率有緩慢下降趨勢(shì)。所以，在單獨(dú)使用促進(jìn)劑CZ的情況下，渣劑質(zhì)量比以20∶4為宜。

圖4 渣劑質(zhì)量比對(duì)硫回收率的影響

Fig.4 The influence of slag agent quality ratio on the sulfur recovery rate

2.2.3 保溫時(shí)間對(duì)硫回收率的影響

先稱取經(jīng)預(yù)處理后的洗渣5 g，按照渣劑質(zhì)量比為20∶4的比例加入促進(jìn)劑CZ，熱過(guò)濾溫度選擇155 ℃，保溫時(shí)間分別選擇10、20、30、40、50、60 min。結(jié)果如圖5所示。

圖5 保溫時(shí)間對(duì)硫回收率的影響

Fig.5 The influence of heat preservation time on the sulfur recovery rate

從圖5中可以看出，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，硫回收率顯著提高，當(dāng)保溫時(shí)間30 min時(shí)，其回收率達(dá)到最大值，主因是剛開(kāi)始隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)促進(jìn)劑CZ和渣中的長(zhǎng)鏈硫反應(yīng)越充分，斷鏈效果明顯，使渣中的硫易于過(guò)濾，之后再延長(zhǎng)保溫時(shí)間，其回收率呈現(xiàn)出緩慢下降趨勢(shì)，主因是隨著保溫時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，斷鏈后的液態(tài)硫會(huì)有部分揮發(fā)現(xiàn)象，從而導(dǎo)致硫回收率呈現(xiàn)出緩慢下降趨勢(shì)，所以，在單獨(dú)使用促進(jìn)劑CZ的情況下，保溫時(shí)間以30 min為宜。

2.3 促進(jìn)劑TMTD對(duì)硫回收率的影響

2.3.1 溫度對(duì)熱過(guò)濾提取的影響

先稱取經(jīng)預(yù)處理后的洗渣5 g，按渣劑質(zhì)量比為20：3稱取促進(jìn)劑TMTD，將兩者混合均勻之后置于真空干燥箱中加熱至預(yù)定溫度，并保溫30 min，然后，在繼續(xù)在保溫條件下在真空干燥箱中

快速進(jìn)行熱濾操作。結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對(duì)硫回收率的影響

Fig.6 The influence of temperature on the sulfur recovery rate

從圖6中可以看出，隨著熱過(guò)濾溫度的升高，硫回收率呈升高趨勢(shì)，當(dāng)溫度升高到165 ℃時(shí)，硫回收率最高，當(dāng)溫度超過(guò)165 ℃時(shí)，硫回收率呈下降趨勢(shì)。主因是促進(jìn)劑TMTD的熔點(diǎn)較高，在一定溫度范圍內(nèi)，溫度越高促進(jìn)劑的活性越大，斷硫效果越好；但是當(dāng)溫度超過(guò)最優(yōu)溫度后，斷鏈后的液態(tài)硫會(huì)有部分揮發(fā)現(xiàn)象，從而導(dǎo)致硫回收率呈現(xiàn)出緩慢下降趨勢(shì)。所以，在單獨(dú)使用促進(jìn)劑TMTD的情況下，溫度以165 ℃為宜。

2.3.2 洗渣與TMTD的渣劑比對(duì)硫回收率的影響

先稱取經(jīng)預(yù)處理后的洗渣5 g，按照不同渣劑質(zhì)量比加入促進(jìn)劑TMTD，熱過(guò)濾溫度設(shè)定為165 ℃，保溫時(shí)間為30 min。試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 渣劑質(zhì)量比對(duì)硫回收率的影響

Fig.7 The influence of slag agent quality ratio on the sulfur recovery rate

從圖7中可以看出，隨著洗渣與促進(jìn)劑TMTD質(zhì)量比的不斷增加，硫回收率顯著提高，當(dāng)渣劑質(zhì)量比為20∶5時(shí)，硫回收率達(dá)到最高，回收率可達(dá)78.4%。之后再隨著渣劑質(zhì)量比的增加，回收率有緩慢下降趨勢(shì)。因此，在單獨(dú)使用促進(jìn)劑TMTD的情況下，渣劑質(zhì)量比以20∶5為宜。