殷旭東

摘 要：采用Fenton預(yù)處理高濃度焦化廢水，以COD和揮發(fā)酚為評價(jià)指標(biāo)，通過正交和單因素實(shí)驗(yàn)研究了廢水初始pH值、H2O2量、[Fe2+]/[H2O2]和反應(yīng)時(shí)間對處理效果的影響，同時(shí)對反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了探討。結(jié)果表明：同時(shí)降解COD和揮發(fā)酚的最佳控制條件是pH值為3、H2O2投加量為170 mL/L、Fe2+/H2O2摩爾比為1：80、反應(yīng)時(shí)間為20 min，此時(shí)COD和揮發(fā)酚的去除率分別達(dá)到80%和95%以上；COD的降解反應(yīng)符合一級動(dòng)力學(xué)方程規(guī)律，相關(guān)系數(shù)R2=0.991 5，反應(yīng)速率常數(shù)為0.446 9 min-1。

關(guān) 鍵 詞：Fenton法；高濃度焦化廢水；正交試驗(yàn)；動(dòng)力學(xué)

中圖分類號：X 703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）04-0673-04

Abstract： Fenton process was applied to oxidize high concentration coking wastewater. Using removal efficiencies of COD and volatile phenol as evaluation index， through orthogonal experiment and single factor experiment， effect of operating conditions such as initial pH，hydrogen peroxide concentration， molar ratio of Fe2+/H2O2 and reaction time on treatment result was investigated， the optimal reaction conditions were determined， and the dynamics of the reaction process was discussed. The results show that， when pH value is 3， H2O2 dosing quantity is 170 mL/L， Fe2+/H2O2 is 1：80， the reaction time is 20 min， the degradation rates of COD and volatile phenol are more than 80% and 95% ，respectively. COD degradation reaction follows the first-order kinetic reaction equation， and the correlation coefficient R2 is 0.991 5， the reaction rate constant is 0.446 9 min -1.

Key words： Fenton process； High concentration coking wastewater； The orthogonal experiments； Dynamics

高濃度焦化廢水具有以下特點(diǎn)[1-3]：①有機(jī)物濃度高，可高達(dá)幾萬乃至幾十萬mg/L；②成分復(fù)雜，含大量難降解有機(jī)物、無機(jī)物、重金屬等；③色度較高，有刺激性氣味。高濃度焦化廢水對環(huán)境有著很強(qiáng)的毒害和危害性，降低此種廢水對環(huán)境的危害具有重要意義。因?yàn)樵搹U水各種污染物指標(biāo)濃度較高，必須對其進(jìn)行預(yù)處理到一定程度后，才可進(jìn)入到生化階段。

目前，國內(nèi)外對高濃度焦化廢水預(yù)處理的方法主要有[4-7]：物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法。Fenton試劑法屬于物理化學(xué)法中的一種，該方法利用Fe2+和H2O2反應(yīng)生成·OH自由基，利用其氧化性來處理難降解有機(jī)污染物，氧化速率快，被廣泛的應(yīng)用于各種高濃度廢水處理[8]。

本研究擬采用Fenton法處理廣東省某化工廠排放的高濃度焦化廢水，通過正交和單因素實(shí)驗(yàn)研究廢水初始pH值、H2O2量、[Fe2+]/[H2O2]和反應(yīng)時(shí)間對處理效果的影響，并分析其反應(yīng)過程的COD降解動(dòng)力學(xué)，為高濃度焦化廢水的預(yù)處理技術(shù)提供一定的參考和指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及用水

六聯(lián)磁力加熱攪拌器（江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所，HJ-6型）、pH酸度計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司，PHS-25型）、電子分析天平（梅特勒-托利多，AB204-E 型）、5管標(biāo)準(zhǔn)COD消解器（姜堰市國瑞分析儀器廠，HCA-100型）、紫外可見分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司，752N型）。高濃度焦化廢水取自廣東省某化工廠，COD為25 000～30 000 mg/L，BOD5為2 500～2 800 mg/L，氨氮為4 000～5 000 mg/L，揮發(fā)酚為1 300～1 500 mg/L，氰化物為10～20 mg/L，pH為7～9，色度為1 500～2 500（倍）。

1.2 分析測試方法

pH測定-玻璃電極法；COD測定-重鉻酸鉀法；揮發(fā)酚測定-4氨基安替比林直接光度法；COD和揮發(fā)酚的降解動(dòng)力學(xué)采用一級動(dòng)力學(xué)方程擬合：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

正交實(shí)驗(yàn)：選定廢水初始pH值分別為3、4、5；H2O2投加量分別為110、140、170 mL/L；Fe2+/H2O2摩爾比分別為1/60、1/80、1/100；反應(yīng)時(shí)間分別為20、30、40 min；采用L9（34）正交實(shí)驗(yàn)確定各影響因素的重要性和最佳反應(yīng)條件。

單因素實(shí)驗(yàn)：取1 000 mL水樣，分別考察不同H2O2投加量、初始pH值、Fe2+/H2O2摩爾比、反應(yīng)時(shí)間對廢水的COD和揮發(fā)酚的去除效果。每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下，待充分反應(yīng)后用NaOH將水樣的pH調(diào)至11左右，取水樣測定COD和揮發(fā)酚濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表和實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1和表2。

由表2可知，決定COD去除率高低的影響因素優(yōu)先順序?yàn)镠2O2投加量、初始pH值、Fe2+/H2O2摩爾比、反應(yīng)時(shí)間，得到最佳工藝參數(shù)組合為A1B3C2D1；決定揮發(fā)酚去除率高低的影響因素優(yōu)先順序?yàn)槌跏紁H值、H2O2投加量、Fe2+/H2O2摩爾比、反應(yīng)時(shí)間，得到最佳工藝參數(shù)組合為A1B3C3D1。根據(jù)污水處理投入最小化，處理效果最優(yōu)化原則，得出最佳工藝組合為A1B3C2D1，即pH值為3、H2O2投加量為170 mL/L、Fe2+/H2O2摩爾比為1∶80、反應(yīng)時(shí)間為20 min。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 最佳H2O2投加量的確定

根據(jù)2.1的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，取5個(gè)體積為1 000 mL的水樣，實(shí)驗(yàn)過程中均保持pH值為3、Fe2+/H2O2摩爾比為1∶80、反應(yīng)時(shí)間為20 min，考察H2O2投加量分別為70、100、150、200、250 mL/L時(shí)對COD和揮發(fā)酚去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)效果見圖1。該批實(shí)驗(yàn)原水的COD為27 791 mg/L，揮發(fā)酚為1 382 mg/L。

圖1表明，當(dāng)H2O2 投加量小于150 mL/L時(shí)，伴隨H2O2 投加量的增加，系統(tǒng)反應(yīng)產(chǎn)生的·OH也逐步增多，氧化能力逐步提高，所以COD和揮發(fā)酚去除率呈現(xiàn)增加的趨勢；當(dāng)H2O2 投加量大于150 mL/L時(shí)，過量的H2O2 會與·OH反應(yīng)生成HO2·，·OH的產(chǎn)生量并沒有繼續(xù)增加，這時(shí)COD和揮發(fā)酚去除率呈現(xiàn)平穩(wěn)的趨勢。因此確定H2O2的最佳投加量為150 mL/L，此時(shí)COD和揮發(fā)酚的去除率分別達(dá)到81.3%和99.8%。

2.2.2 最佳初始pH值的確定

結(jié)合2.2.1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，取6個(gè)體積為1 000 mL的水樣，實(shí)驗(yàn)過程中均控制H2O2投加量為150 mL/L，F(xiàn)e2+/H2O2摩爾比為1/80、反應(yīng)時(shí)間為20 min，考察廢水pH值分別為2、3、4、5、6和7時(shí)對COD和揮發(fā)酚去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)效果見圖2。該批實(shí)驗(yàn)原水的COD為25 860 mg/L，揮發(fā)酚為1 320 mg/L。

圖2表明，當(dāng)pH之小于3時(shí)，COD和揮發(fā)酚的去除率逐漸增加，這是因?yàn)殡S著pH值的降低，F(xiàn)e2+的催化性能減弱；當(dāng)pH之大于3時(shí)，COD和揮發(fā)酚的去除率逐漸減小，這是因?yàn)檩^高的pH一方面會抑制·OH的產(chǎn)生，另一方面會使鐵離子形成氫氧化物沉淀，影響其利用率[9]。所以在pH值為3時(shí)，效果最好，COD和揮發(fā)酚的去除率分別達(dá)到81.4%和95.2%。

2.2.3 最佳Fe2+/H2O2摩爾比的確定

結(jié)合2.2.1和2.2.2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，取5個(gè)體積為1 000 mL的水樣，實(shí)驗(yàn)過程中均控制初始反應(yīng)pH值為3、H2O2的投加量為150 mL/L、反應(yīng)時(shí)間為20 min，考察Fe2+/H2O2摩爾比分別為1/40、1/80、1/100、1/120、1/140時(shí)對COD和揮發(fā)酚去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)效果見圖3。該批實(shí)驗(yàn)原水的COD為25 400 mg/L，揮發(fā)酚為1 313 mg/L。

圖3表明，當(dāng)Fe2+/H2O2摩爾比小于1/80時(shí)，COD和揮發(fā)酚去除率逐漸增大，這是因?yàn)檫^低Fe2+/H2O2摩爾比不利于·OH的產(chǎn)生；當(dāng)Fe2+/H2O2摩爾比大于1/80時(shí)，COD和揮發(fā)酚去除率逐漸減小，這是因?yàn)檫^高的Fe2+/H2O2摩爾比，會使·OH利用率減小[10]。結(jié)合處理成本的問題可知，最佳的Fe2+/H2O2摩爾比為1/80，此時(shí)效果最好，COD和揮發(fā)酚的去除率分別達(dá)到74.5%和96.1%。

2.2.4 最佳反應(yīng)時(shí)間的確定

結(jié)合2.2.1、2.2.2和2.2.3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，取4個(gè)體積為1 000 mL的水樣，實(shí)驗(yàn)過程中均控制初始反應(yīng)pH值為3、H2O2的投加量為150 mL/L、Fe2+/H2O2摩爾比為1/80，考察反應(yīng)時(shí)間分別為10、20、40、60 min時(shí)對COD和揮發(fā)酚去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)效果見圖4。該批實(shí)驗(yàn)原水的COD為28 762 mg/L，揮發(fā)酚為1 426 mg/L。

圖4表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，COD和揮發(fā)酚去除效果呈現(xiàn)先增加后趨于平穩(wěn)的趨勢。反應(yīng)進(jìn)行20 min時(shí)，COD和揮發(fā)酚去除效果最好，分別達(dá)到80.1%和96.8%。

2.3 穩(wěn)定運(yùn)行實(shí)驗(yàn)

采用各單因素研究的最佳條件下，即H2O2的投加量為150 mL/L，pH值為3，F(xiàn)e2+/H2O2摩爾比為1/80，反應(yīng)時(shí)間為20 min，在常溫下進(jìn)行5次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：COD去除率在78%～82%之間，揮發(fā)酚的去除率均在95%以上，對COD和揮發(fā)酚的去除效果較高，具有良好的重復(fù)性，同時(shí)B/C比從0.1提高到0.34。

2.4 COD動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)雷慶鐸的研究成果[11]，采用一級動(dòng)力學(xué)方程擬合不同反應(yīng)時(shí)間下COD的降解過程。動(dòng)力學(xué)分析以綜合指標(biāo)COD為研究對象，根據(jù)出水COD濃度隨時(shí)間的變化，對COD降解進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。

由圖4可知，在20 min后出水COD基本達(dá)到穩(wěn)定，結(jié)合最佳單因素條件選取H2O2的投加量為150 mL/L，pH值為3，F(xiàn)e2+/H2O2摩爾比為1/80，分析反應(yīng)時(shí)間為0、5、10、15、20 min時(shí)刻的COD降解情況，用C0表示原水COD濃度，Ct表示上述不同時(shí)刻的出水COD濃度，以-ln（Ct/C0）對時(shí)間t做線性回歸，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，線性方程為-ln（Ct/C0）=0.4469t-0.3845，相關(guān)系數(shù)R2=0.991 5，反應(yīng)速率常數(shù)為0.4469 min-1。由此可見，在單因素最佳控制條件下，F(xiàn)enton法對COD的降解速率很快。

3 結(jié) 論

（1）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：決定COD去除率高低的影響因素優(yōu)先順序?yàn)镠2O2投加量、初始pH值、Fe2+/H2O2摩爾比、反應(yīng)時(shí)間；決定揮發(fā)酚去除率高低的影響因素優(yōu)先順序?yàn)槌跏紁H值、H2O2投加量、Fe2+/H2O2摩爾比、反應(yīng)時(shí)間。同時(shí)降解COD和揮發(fā)酚的最佳控制條件是pH值為3、H2O2投加量為170 mL/L、Fe2+/H2O2摩爾比為1：80、反應(yīng)時(shí)間為20 min。

（2）在各單因素最佳控制條件下穩(wěn)定運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)表明：COD去除率在78%～82%之間，揮發(fā)酚的去除率均在95%以上。

（3）COD的降解反應(yīng)符合一級動(dòng)力學(xué)方程，線性方程為-ln（Ct/C0）=0.4469t-0.384 5，相關(guān)系數(shù)R2=0.991 5，反應(yīng)速率常數(shù)為0.446 9 min-1。

參考文獻(xiàn)：

[1] Zhao Jianliang，Chen Xiaowen，Yan Bo，et al. Estrogenic Activity and Identification of Potential Xenoestrogens in a Coking Wastewater Treatment Plant[J]. Ecotoxicol Environ Saf，2015，112：238 - 246.

[2] 李建軍，馬超.混凝劑Hf-168系列在焦化廢水處理中的試驗(yàn)研究[J]. 冶金動(dòng)力，2014（6）：65-67.

[3] 金文學(xué)，朱筱瀅，呂樹光. 焦化廢水除氰工藝的優(yōu)化研究[J]. 環(huán)境污染與防治，2015，37（6）：79-82.

[4] D.S. Guo， Q.T. Shi， B.B. He， X.Y. Yuan. Different solvents for the regeneration of the exhausted activated carbon used in the treatment of coking wastewater[J]. Journal of Hazardous Materials， 2011， 186（2-3）： 1788-1793.

[5] A.D. Bokare， W.Y. Choi. Review of iron-free Fenton-like systems for activating H2O2 in advanced oxidation processes[J]. Journal of Hazardous Materials， 2014， 275： 121-135.

[6] Lai Peng， Zhao Huazhang， Wang Chao， et al. Advanced treatment of coking wastewater by coagulation and zero-valent iron processes[J]. Journal of Hazardous Materials，2007，147 （1/2）：232-239.

[7] 韓劍宏，劉派， 王維大，等. 硅酸鈣吸附處理焦化廢水的試驗(yàn)研究[J]. 無機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（7）：45-47.

[8] 曾丹林，劉勝蘭，張崎，等. Fenton及其聯(lián)合法處理有機(jī)廢水的研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理，2015，35（4）：14-17.

[9] 魏健， 范冬琪， 宋永會，等. Fenton氧化/混凝沉淀協(xié)同處理腈綸聚合廢水[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2015，9（1）：14-18.

[10]李再興， 左劍惡， 劇盼盼，等. Fenton氧化法深度處理抗生素廢水二級出水[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7（1）：132-136.

[11]雷慶鐸， 劉依林， 谷啟源，等. 電催化氧化預(yù)處理焦化廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 工業(yè)水處理，2014，34（4）：51-54.