劉吉強(qiáng) 李留斌 周承強(qiáng) 朱建林 延玲 楊晗玉

摘 要：介紹了INFICON 3000 微型氣相色譜儀在煉廠有限空間爆炸氣檢測中的應(yīng)用，通過對微型氣相色譜柱溫、載氣壓力的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行討論，確定了最佳的方法設(shè)置：通道A、B柱溫為60 ℃，通道C柱溫為90 ℃，載氣壓力通道A、B、C均設(shè)置為30 psi，該方法的相對誤差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，樣品全組分分析僅需2 min。與常規(guī)氣相色譜SP 3420A型氣相色譜儀相比，相對偏差在20%以內(nèi)，且其靈敏度更高，更能反映樣品的真實(shí)性。

關(guān) 鍵 詞：微型氣相色譜； 常規(guī)氣相色譜； 有限空間； 爆炸氣

中圖分類號：O 657 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）04-0832-03

Abstract： A micro-gas chromatography was introduced into determination of explosive gas in confined space. The instrument setting of column temperature and carrier gas pressure of micro-gas chromatography were discussed. The results show that the optimized column temperature of channel A and B is 60 ℃，that of channel C is 90 ℃.The optimized carrier gas pressure of the three channels is 30 psi.The relative deviation and relative standard deviation are all smaller than 2% ，and the total time of the running cycle is only 2 min for a full analysis. Compared with normal gas chromatography SP3420A， the relative deviation is within 20% ，and the micro-gas chromatography is more sensitive.

Key words： Micro-gas chromatography； Normal gas chromatography； Confined space； Explosive gas

爆炸氣分析是煉油化工裝置塔、罐、容器等空間有限裝置開停工檢修最基本的、必要的安全檢驗(yàn)，是涉及能否動(dòng)工檢修和人身、設(shè)備安全不可缺少的步驟，而檢測有限空間中爆炸氣體、有毒氣體及氧氣的含量是判斷許可作業(yè)的重要依據(jù)之一[1-3]。

目前普遍采用常規(guī)氣相色譜儀來實(shí)現(xiàn)對有限空間爆炸氣的檢測[4]。雖然用常規(guī)氣相色譜法分析爆炸氣樣品，完全可以滿足對爆炸氣樣品中各組分分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性的分析要求，但是，常規(guī)氣相色譜儀具有分析速度慢的特點(diǎn)，分析一個(gè)爆炸氣樣品的分析耗時(shí)至少在15 min以上，全組分分析耗時(shí)至少在20 min以上。根據(jù)有限空間作業(yè)安全管理規(guī)定，有限空間中作業(yè)前應(yīng)進(jìn)行氣體檢測，注明檢測時(shí)間和結(jié)果，在結(jié)果報(bào)出30 min后，仍未開始作業(yè)，應(yīng)重新進(jìn)行檢測。如作業(yè)中斷，再進(jìn)入之前應(yīng)重新進(jìn)行氣體檢測[5]。在化工廠各裝置停工檢修過程中具有待分析爆炸氣樣品多、任務(wù)重、時(shí)間緊的特點(diǎn)，這對常規(guī)氣相色譜分析來說是巨大的挑戰(zhàn)，其分析速度慢的特點(diǎn)一定程度上制約了煉廠大檢修的施工進(jìn)度。

為此，一種微型氣相色譜儀被應(yīng)用在了煉廠爆炸氣的分析檢測中。該微型氣相色譜儀內(nèi)置了微自動(dòng)化的注射器、微體積高靈敏度熱導(dǎo)池檢測器（TCD），高度模塊集成化，極大程度減少了電子噪音?？墒蛊鋵?shí)現(xiàn)對氣體樣品快速、準(zhǔn)確、可靠的分析，操作簡單。同時(shí)該儀器體積小巧，可作為車載儀器建立移動(dòng)分析工作站，特別在現(xiàn)場樣品分析或在線樣品分析方面有極大的應(yīng)用優(yōu)勢[6-9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

1.1.1 微型氣相色譜儀

INFICON 3000 Micro GC型色譜儀，集成三種獨(dú)立分析模塊，即通道A、B、C。其中通道A分析H2、O2、N2、CH4、CO；通道B分析CO2、C2H4、C2H6；通道C分析其他烴類。采用TZ色譜分析工作站。

1.1.2 常規(guī)氣相色譜儀

本論文以本實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的SP 3420A型氣相色譜儀為對比。SP 3420A型氣相色譜儀為A、B雙通道。通道A測H2、O2、N2、CO、CO2、CH4組分，通道B測C1～C5等烴類組分。采用BEIFEN色譜工作站。

1.2 標(biāo)氣

標(biāo)氣1：配制氣氫氣（0.5%體積分?jǐn)?shù)）、氧氣（0.5%）、氮?dú)猓粯?biāo)氣2：含量均為0.2%的配制氣甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、反丁烯、正丁烯、異丁烯、順丁烯、異戊烷、正戊烷。均由北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司生產(chǎn)，屬于國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局批準(zhǔn)的生產(chǎn)廠家。

1.3 色譜條件

1.3.1 微型氣相色譜儀條件

A、B、C通道均使用TCD檢測器，溫度均為90 ℃，其具體條件如下：A（分子篩柱）：常量分析，柱溫60 ℃；B（Plot-U柱）：微量分析，柱溫60 ℃；C（氧化鋁柱）：微量分析，柱溫90 ℃；三通道載氣分別為A：高純氬氣，B、C：高純氦氣；載氣壓力均為30 psi。

1.3.2 常規(guī)氣相色譜儀條件

A（TCD檢測器，分子篩不銹鋼螺旋柱）：常量分析，檢測器100 ℃，柱溫50 ℃程序升溫至130 ℃；B（FID檢測器，氧化鋁毛細(xì)管柱）：微量分析，檢測器200 ℃，柱溫50 ℃程序升溫至130 ℃。載氣A：高純氬氣， B：高純氮?dú)狻?/p>

1.4 方法的建立

運(yùn)行微型氣相色譜自帶工作站，按上述條件設(shè)定參數(shù)，采用單點(diǎn)校正法。將標(biāo)氣接入進(jìn)樣口后儀器自動(dòng)進(jìn)樣并記錄譜圖，根據(jù)保留時(shí)間確定各組分峰，方法運(yùn)行結(jié)束后輸入各標(biāo)氣相應(yīng)各組分的濃度并保存。再進(jìn)一次混合標(biāo)氣進(jìn)行反標(biāo)，檢驗(yàn)已保存方法的準(zhǔn)確性。常規(guī)氣相色譜SP 3420A的方法建立與之類似。

2 結(jié)果與討論

2.1 柱溫的選擇

分別設(shè)置柱溫50、60、70、80、90 ℃進(jìn)行測試（其他色譜條件按照先前的設(shè)置不變），觀察溫度的影響，結(jié)果如表1所示。

從表1可知，隨著柱溫的升高，各待測組分的出峰時(shí)間逐漸提前，通道A、B檢測的組分較少，各溫度下其出峰時(shí)間均較靠前，但是當(dāng)柱溫為50 ℃時(shí)，其待測組分峰形較寬，不規(guī)則，而在柱溫為60 ℃及以上時(shí)均能正常出峰，峰形規(guī)則，為延長柱子的使用壽命，柱溫不宜設(shè)置過高，因此對于通道A、B，柱溫設(shè)定為60 ℃較為合適。對于通道C而言，其測定組分較多，可以看到當(dāng)柱溫在80 ℃及以下時(shí)，均不能完全出峰，而在90 ℃時(shí)，各組均能正常出峰，因此設(shè)定通道C柱溫為90 ℃較為合適。

2.2 載氣壓力的選擇

30 psi（100 psi=690 kPa）為色譜柱吹洗壓力設(shè)置。以含量為0.2%的烷烴標(biāo)氣為樣品，分別設(shè)置10、15、20、25、30 psi（其他色譜條件按照先前設(shè)置不變）進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

根據(jù)表2，隨著載氣壓力的增加，各組分的出峰時(shí)間逐漸提前。當(dāng)通道A、B載氣壓力小于20 psi，通道C載氣壓力小于30 psi時(shí)，各待測組分部分未能出峰或者峰形較寬部分呈不規(guī)則狀。因此，為保證各組分峰形的完整性和縮短出峰時(shí)間，載氣壓力均設(shè)定為30 psi。

2.3 微型氣相色譜儀與常規(guī)氣相色譜儀測試比較

2.3.1 保留時(shí)間

由表3可知，相比常規(guī)氣相色譜儀，微型氣相色譜儀的分析速度明顯加快，每組分的保留時(shí)間均控制在2 min之內(nèi)。對于C1～C4來說，常規(guī)氣相色譜儀的分析耗時(shí)為2.25～18.04 min，而微型氣相色譜儀僅為0.37～1.83 min。由此看出微型氣相色譜儀可明顯縮短樣品的分析時(shí)間，加快樣品的分析速度，大大減少樣品的排隊(duì)等待時(shí)間，完全適應(yīng)檢修期間樣品多、任務(wù)重、時(shí)間緊的任務(wù)特點(diǎn)。

2.3.2 準(zhǔn)確度

分別檢測兩種標(biāo)氣并進(jìn)行比較。以濃度為0.2%的烴類標(biāo)氣為例，如表4。

由表4可知，對含量為0.2%的烴類而言，微型氣相色譜儀的分析準(zhǔn)確度明顯好于常規(guī)氣相色譜儀，其中常規(guī)氣相色譜儀檢測的相對誤差在4.0%以內(nèi)，而微型氣相色譜儀檢測的相對誤差在2.0%以內(nèi)。

2.3.3 精密度

將標(biāo)準(zhǔn)氣體連續(xù)測定五組，比較并分析其結(jié)果。以濃度為0.2%的烴類標(biāo)氣為例，如表5。

由表5可知，微型氣相色譜儀分析的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值小于2.0%。由圖1（a， b）可知微型氣相色譜儀的檢測數(shù)據(jù)較常規(guī)氣相色譜儀而言更接近標(biāo)準(zhǔn)值，說明其最能夠反映樣品的真實(shí)性，精密度較高。

2.3.4 有限空間爆炸氣樣品分析比較

選取裝置檢修期間某兩個(gè)裝置有限空間內(nèi)氮?dú)獯祾哌^程中的兩次不合格氣樣為分析對象，同時(shí)采用氣體采樣袋采集帶回實(shí)驗(yàn)室利用兩種儀器進(jìn)行分析檢測，測試結(jié)果對比如表6。

由表6可見，微型氣相色譜儀與常規(guī)儀器存在一定偏差，但是相對偏差在20%以內(nèi)，且當(dāng)組分濃度0.1%以下時(shí)，其偏差較大。這主要是由于兩類儀器的所使用的檢測類型不一樣，微型色譜儀采用高靈敏度TCD檢測器，而常規(guī)色譜儀烴類檢測采用FID檢測器，且兩類檢測器的檢出限和噪音大小有所不同，其中微型氣相色譜儀的檢測精度可達(dá)1×10-6，對于痕量組分也能響應(yīng)，因此微型氣相色譜儀更能反映樣品的真實(shí)情況。

3 結(jié) 論

（1）微型氣相色譜儀檢測有限空間爆炸氣的最佳分析條件為：通道A、B柱溫為60 ℃，通道C柱溫為90 ℃，載氣壓力三個(gè)通道均為30 psi。

（2）微型氣相色譜儀能夠極大限度的提高分析檢測速度，操作簡單，整個(gè)分析過程耗時(shí)僅有2 min，可將樣品分析檢測相對誤差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在2.0%以內(nèi)，具有可靠的分析準(zhǔn)確度和精密度，可在煉化企業(yè)檢修期間有限空間爆炸氣的分析中發(fā)揮特殊角色，為裝置順利進(jìn)行檢修節(jié)省了大量時(shí)間。

（3）相比常規(guī)氣相色譜儀檢測有限空間爆炸氣組分，其相對偏差在20%以內(nèi)，這主要是由于采用的檢測器及靈敏度的不同造成的。

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