周 昀，李 軍，陳 飛，馬 挺，倪永炯

浙江工業(yè)大學，浙江 杭州 310014

苯乙烯的三維熒光特性及水污染應急處理

周 昀，李 軍*，陳 飛，馬 挺，倪永炯

浙江工業(yè)大學，浙江 杭州 310014

苯乙烯對人體健康和自然環(huán)境具有極大的危害，是國際衛(wèi)生組織確認的致癌物。歷年來，苯乙烯泄漏事故頻繁發(fā)生，對飲用水安全造成了極大的隱患。對水中苯乙烯污染進行快速監(jiān)測并采取切實有效的應急處理措施有助于保障飲用水的衛(wèi)生安全。利用三維熒光光譜技術對苯乙烯的水溶液進行分析，發(fā)現(xiàn)在Ex255/Em305處有一個明顯的熒光峰，熒光峰值與苯乙烯溶液濃度呈現(xiàn)良好的線性相關，相關系數(shù)r達到了0.995 7，其顏色隨濃度增加而變深。苯乙烯中共有4個共軛π鍵，其中苯環(huán)具有大的共軛π鍵結構，乙烯基上同樣具有一個共軛π鍵。同時，苯乙烯的分子結構中，碳原子處于同一個平面上，屬于平面構型且具有一定的剛性，符合強熒光物質(zhì)所具有的特征。因此通過三維熒光掃描結合苯乙烯的熒光特性，能快速測定水體中苯乙烯濃度及判斷水體的污染程度。粉末活性炭可以有效地吸附去除水中的苯乙烯。當苯乙烯在源水中的濃度達到《生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定的限值0.02 mg·L-1時，采用180目的粉末活性炭，投加量為15 mg·L-1時，苯乙烯濃度可降至0.001 mg·L-1，去除率達95.5%。

三維熒光光譜； 苯乙烯； 飲用水； 粉末活性炭

引 言

苯乙烯是合成樹脂、離子交換樹脂及合成橡膠等的重要單體，是一種常用的有機化工原料。它具有強烈刺激性，對人眼睛和上呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用，吸入者易中毒并發(fā)生死亡。根據(jù)相關文獻記載，長期飲用受到低濃度苯乙烯污染的水可能會導致慢性中毒，表現(xiàn)為對血液和肝臟的損害，而苯乙烯引起的急性中毒則表現(xiàn)為精神萎靡、意識不清等[1]。除了健康危害以外，其危險性還包括環(huán)境危害、燃爆危險等。在我國的《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749—2006)中，規(guī)定苯乙烯指標為0.02 mg·L-1，屬于非常規(guī)類毒理指標?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838—2002)中，規(guī)定苯乙烯指標為0.02 mg·L-1，屬于集中式生活飲用水地表水源地特定項目。歷年來，苯乙烯泄漏事故頻發(fā)。2001年，在長江口水域輪載638 t苯乙烯溢出[2]。2011年，在長江江陰段發(fā)生了苯乙烯泄漏。苯乙烯槽罐車泄漏也時有發(fā)生。因此，快速、靈敏檢測水中苯乙烯污染并采用應急處理對供水系統(tǒng)安全保障顯得尤為重要。

苯乙烯的檢測方法主要有分光光度法、氣相色譜等[3]。這些方法存在操作繁瑣、耗時長等問題。近20年來，熒光技術已快速發(fā)展為新型的化學分析手段。其檢測時間短、靈敏度高、測量過程不消耗任何試劑，是一項簡便、環(huán)境友好的分析技術。三維熒光光譜法較傳統(tǒng)的光譜法能夠獲得激發(fā)波長和發(fā)射波長同時變化的熒光強度信息，提供的信息量大，熒光特征較明顯[4]。這種方法已被應用于指示污水[5-6]、河水[7-8]、湖泊和城市供水[9]等水體中有機污染的程度。目前采用三維熒光光譜法研究苯乙烯熒光特性的報道較少。

本研究旨在探索水中苯乙烯的三維熒光特征，為苯乙烯的快速檢測和識別提供新的方法和技術手段。當供水水源受到苯乙烯污染后，提出迅速采用在水處理前投加粉末活性炭的方法保障供水安全的可行性。

1 實驗部分

采用儀器為上海棱光技術有限公司F97 pro三維熒光分光光度計。在分析測試中，熒光分光光度計的PMT電壓設定為900 V，激發(fā)波長(Ex)的掃描范圍是200～400 nm，發(fā)射波長(Em)的掃描范圍是200～400 nm，狹縫寬度設定為10 nm，掃描速度6 000 nm·min-1。數(shù)據(jù)分析均在Microsoft Excel 2013和 Matlab R2012b上進行。

采用三維熒光光譜法來探究苯乙烯的熒光特性。所用苯乙烯為分析純，溶解苯乙烯所采用的溶劑為蒸餾水。將苯乙烯溶于蒸餾水，配制成濃度分別為0.001，0.005，0.01，0.015，0.02，0.03和0.04 mg·L-1的苯乙烯溶液。

利用活性炭吸附-三維熒光聯(lián)用來研究水中突發(fā)性苯乙烯污染的應急處理。采用的粉末活性炭在180目左右。根據(jù)室外給水工程設計手冊中的相關說明，自來水廠在應對突發(fā)性污染時，粉末活性炭的投加量一般在5～30 mg·L-1的范圍內(nèi)，吸附時間以30～60 min為宜[10-11]。配制初始濃度為0.02 mg·L-1的苯乙烯溶液，粉末活性炭的投加量分別為10，15和30 mg·L-1，吸附時間定為1 h。實驗采用六聯(lián)攪拌機和1升燒杯，攪拌的轉(zhuǎn)速為1 500 r·min-1。

2 結果與討論

2.1 苯乙烯的三維熒光特性

有機物的特征峰位置和特征峰的強度是在分析三維熒光光譜時較常用的兩個參數(shù)[12-13]。圖1是不同濃度苯乙烯溶液的三維熒光光譜圖，由于0.001 mg·L-1苯乙烯溶液沒有明顯的指紋圖譜，故不在圖1中列出。通過觀察，發(fā)現(xiàn)苯乙烯溶液的熒光圖譜上有一個明顯的熒光峰，且位置相對固定，可以將這個熒光峰定義為苯乙烯的特征峰，相應的位置為Ex255/Em305，屬于類蛋白質(zhì)熒光圖譜[14]。在苯乙烯溶液濃度由0.005 mg·L-1增加至0.04 mg·L-1的過程中，苯乙烯的特征熒光峰區(qū)域面積增大，在相同的位置，光譜顏色變深，反映出水中苯乙烯的濃度與其特征熒光峰區(qū)域面積及顏色呈現(xiàn)正相關關系。因此可以通過對比三維熒光光譜圖的出峰位置、特征熒光峰區(qū)域面積及光譜顏色深淺來判斷水中苯乙烯的濃度或是污染程度。

圖1 不同濃度苯乙烯溶液的熒光圖譜

如圖2所示，在濃度梯度范圍內(nèi)，苯乙烯的熒光性能較好，熒光峰明顯，熒光強度較高，且其特征熒光峰強度與濃度有較好的線性關系(R2=0.991 4)。故可利用苯乙烯特征峰的熒光強度來快速分析水體中苯乙烯的濃度，判斷苯乙烯的污染程度。

圖2 熒光峰值強度和濃度的線性關系

2.2 苯乙烯的去除

在苯乙烯水溶液中分別投加10，15，30 mg·L-1的粉末活性炭后，熒光圖譜上苯乙烯特征峰所在位置的熒光強度隨投加反應時間變化如圖3所示。由前文可知，苯乙烯的濃度與其特征峰的熒光強度具有良好的線性相關關系，可通過其熒光強度來估計苯乙烯溶液的濃度。圖4為粉末活性炭投加量不同時，苯乙烯溶液的濃度及其去除率隨時間的變化?？梢姺勰┗钚蕴繉Ρ揭蚁┚哂休^好的去除效果。在混合30 min左右時，3個水樣基本達到吸附平衡。投加30 mg·L-1粉末活性炭的水樣，前5 min的去除率為64.8%，略大于投加15 mg·L-1粉末活性炭5 min時的去除率，56.9%。30 min時，兩個水樣中苯乙烯濃度均降至0.001 mg·L-1以下，去除率基本相同，達95%以上； 30～60 min，這兩個水樣中苯乙烯的濃度及去除率基本不變。投加10 mg·L-1粉末活性炭的水樣，其去除率要低于投加15 mg·L-1粉末活性炭的水樣，30 min時，苯乙烯的濃度為0.003 mg·L-1，去除率為85.4%； 60 min時，苯乙烯的濃度為0.002 mg·L-1，最終去除率為89.1%。由此可見，粉末活性炭的最佳投加量為15 mg·L-1。

圖3 苯乙烯特征峰的熒光強度隨時間的變化

圖4 苯乙烯濃度及去除率隨時間的變化

3 結 論

(1) 苯乙烯水溶液具有較強的熒光性能，通過三維熒光掃描可以發(fā)現(xiàn)明顯的特征熒光峰。利用三維熒光光譜技術可以快速識別水中苯乙烯。

(2)不同濃度苯乙烯水溶液的三維熒光光譜圖中，特征熒光峰強度與苯乙烯的濃度具有良好的線性相關關系(r=0.995 7)。

(3)粉末活性炭對水中苯乙烯具有良好的去除效果，最佳投加量為15 mg·L-1，此時水中的苯乙烯濃度可由0.02 mg·L-1降至0.001 mg·L-1，去除率可以達到95.5%。

[1] LI Tan-ping, WANG Zeng-zhang, BAI Xiao-hui, et al(李探平, 王增長, 白曉慧, 等). China Water & Wastewater(中國給水排水), 2014, (13): 6.

[2] FENG Yi-zhen, QU Chun(馮亦珍，瞿 春). Safety: Healthy and Environment(安全: 健康與環(huán)境), 2001, (12): 10.

[3] LIN Hong, HU Ping, WU Xian-hua(林 洪, 胡 平, 吳獻花). Journal of Yuxi Normal University(玉溪師范學院學報), 2005, (3): 17.

[4] LI Hong-bin, LIU Wen-qing, ZHANG Yu-jun(李宏斌, 劉文清, 張玉鈞). Optical Technique(光學技術), 2006, 01: 27.

[5] XIE Zhi-gang, JI Fang-ying, HUANG He(謝志剛, 吉芳英, 黃 鶴). China Water & Wastewater(中國給水排水), 2009, 15: 103.

[6] Baker A, Curry M. Water Research, 2004, 38(10): 2605.

[7] LIAO Hong-ri, ZHAN Nan, SHEN Ying-jie(廖紅日, 戰(zhàn) 楠, 申穎潔). China Water & Wastewater(中國給水排水), 2011, 01: 92.

[8] SHEN Ying-jie, LIAO Ri-hong, ZHAN Nan, et al(申穎潔, 廖日紅, 戰(zhàn) 楠, 等) . Chinese Journal of Environmental Engineering(環(huán)境工程學報) , 2013 , 01: 125.

[9] Hur J, Hwang S J, Shin J K. Water Air and Soil Pollution, 2008, 191(1-4): 231.

[10] JIANG Jian-fei, CHEN Kun(姜劍飛, 陳 琨). Heilongjiang Science and Technology of Water Conservancy(黑龍江水利科技), 2009, (4): 76.

[11] WANG Jian-ping, HUANG Chang-jun(王建平, 黃長均). China Water & Wastewater(中國給水排水), 2006, (10): 17.

[12] Shao Z H, He P J, Zhang D Q, et al. Journal of Hazardous Materials, 2009, 164(2): 1191.

[13] ZHEN Xiao-ying, WANG Jian-long, LI Xin-wei(鄭曉英, 王儉龍, 李鑫瑋). China Environmental Science(中國環(huán)境科學), 2014, (5): 1159.

[14] Baker A. Water Research, 2002, 36(1): 189.

[15] XU Jin-gou, WANG Zun-ben(許金鉤, 王尊本). Fluoreseence Analysis Method(熒光分析法). Beijing: Science Press(北京： 科學出版社), 2006. 21.

*Corresponding author

(Received Feb. 7, 2015; accepted Jun. 18, 2015)

Study on the 3D Fluorescence Feature of Styrene and Emergent Treatment of Styrene Pollutant in Water

ZHOU Yun, LI Jun*, CHEN Fei, MA Ting, NI Yong-jiong

Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China

It has been acknowledged by WHO that styrene is a carcinogen which does great harm to human’s health and natural environment. In recent years, given the frequency of the leakage accidents of styrene that has given rise to potential safety hazard to drinking water, the fast detection of styrene pollutant in water and treatment of accidental release are of great significance for supplying safe drinking water. Total scanning fluorescence technique was used to unravel the 3D fluorescence feature of styrene by scanning its aqueous solution. A distinct fluorescence peak of styrene located at Ex255/Em305 was detected. There was a significant linear correlation between the concentration of styrene and the value of fluorescence peak, the correlation index being 0.995 7. The color of the fluorescence peak got darker with the raise of styrene concentration. There were four conjugated double bonds existing in the structure of styrene, among which a cyclic hydrocarbon with a continuous pi bond exists in benzene ring, the other one is in vinyl. All carbon atoms that makes up the structure of styrene were in the same plane, thus styrene molecules were completely planar with certain rigidity, which is the feature of fluorescent substances. Therefore, the concentration of styrene and the pollution of water by the leakage of styrene could be easily detected with the 3D fluorescence spectra. Powdered activated carbon (PAC) had a good effect on the absorption of styrene dissolved in water. Adding PAC(180 mesh) at a dosage of 15 mg·L-1into source water with the concentration of styrene was 0.02 mg·L-1, which is the limited value in sanitary standard for drinking water, the concentration could be reduced to 0.001 mg·L-1and the removal rate of styrene was as high as 95.5% .

3D fluorescence spectra; Styrene; Drinking water; PAC

2015-02-07，

2015-06-18

國家自然科學基金項目(51478433)，浙江省科技計劃項目(2010R50037)資助

周 昀，1990年生，浙江工業(yè)大學研究生 e-mail： zhouyun_1990@foxmail.com *通訊聯(lián)系人 e-mail： tanweilijun@zjut.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2169-04