徐送寧，姜 冉，寧日波，李 倩，段文釗

沈陽(yáng)理工大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159

銅合金自體小孔約束等離子體輻射增強(qiáng)作用研究

徐送寧，姜 冉，寧日波，李 倩，段文釗

沈陽(yáng)理工大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159

為了提高激光誘導(dǎo)擊穿光譜的質(zhì)量，探索便捷的等離子體輻射增強(qiáng)方法，采用自體空間約束的方法，研究了銅合金自體小孔約束對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體輻射的增強(qiáng)作用。在常壓空氣中，利用Nd∶YAG脈沖激光器作為激發(fā)源，誘導(dǎo)激發(fā)HPb59-1鉛黃銅合金樣品，由光柵光譜儀和ICCD采集光譜，分析了Cu和Pb元素的等離子體輻射強(qiáng)度隨自體小孔尺寸的變化情況，得到自體小孔約束的最佳尺寸為直徑3.0 mm、深度1.5 mm。與無(wú)約束時(shí)相比，Cu和Pb的譜線強(qiáng)度分別提高了38.3%和35.4%，信背比提高了200.2%和137.5%。研究結(jié)果表明，自體小孔約束方法能夠有效改善激光誘導(dǎo)擊穿鉛黃銅合金樣品的譜線質(zhì)量，避免外加約束結(jié)構(gòu)的內(nèi)壁污染對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾，方法簡(jiǎn)單易行。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜； 自體小孔約束； 光譜增強(qiáng)； 信背比

引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)技術(shù)具有樣品無(wú)需預(yù)處理分析速度快、可以進(jìn)行全元素和遠(yuǎn)程分析、可應(yīng)用于高溫、有毒等危險(xiǎn)環(huán)境的原位探測(cè)等特點(diǎn)，在環(huán)境監(jiān)測(cè)[1-3]、地質(zhì)分析[4]、生物醫(yī)學(xué)[5]等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛應(yīng)用的前景。然而相比于電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)和原子吸收光譜(AAS)等傳統(tǒng)光譜分析方法，其光譜背景相對(duì)較強(qiáng)、信噪比不太高、測(cè)量靈敏度偏低、檢出限較高等不足[6-7]。大量文獻(xiàn)和先前工作表明，激光誘導(dǎo)擊穿銅(或銅合金)光譜中存在著較嚴(yán)重的光譜自吸和自蝕現(xiàn)象，說(shuō)明激光誘導(dǎo)擊穿所產(chǎn)生的等離子體外層中有大量的未被激發(fā)的基態(tài)粒子，反映出LIBS對(duì)樣品的整體激發(fā)效果不理想，因此提高激發(fā)效果是增強(qiáng)LIBS測(cè)量效果的關(guān)鍵。國(guó)內(nèi)外學(xué)者在LIBS的增強(qiáng)方法方面做了大量的研究工作，目前LIBS增強(qiáng)方法主要有雙脈沖、磁場(chǎng)約束和空間約束等。Stratis等[8-10]和Angel等[11]提出了增強(qiáng)LIBS的雙脈沖方法； Rai等[12]采用磁場(chǎng)約束等離子體方法使得對(duì)鋁合金中低含量元素譜線強(qiáng)度增強(qiáng)約2倍。人們?yōu)榱私档统杀具€發(fā)展了外加空間裝置約束等離子體的增強(qiáng)方法，其中Shen等[13]利用圓筒形管對(duì)等離子體約束，最佳增強(qiáng)倍數(shù)接近9倍； Popov等[14]利用封閉圓柱形小黃銅腔對(duì)等離子體約束，得到As和Fe的譜線強(qiáng)度分別增強(qiáng)3和10倍； 陳金忠等利用小型碳室[15]和預(yù)制小孔作為空間約束裝置、Guo等[16]基于磁場(chǎng)約束與空間約束相結(jié)合的方法均取得一定的成效。然而，這些增強(qiáng)方法都在一定程度上增加了實(shí)驗(yàn)裝置、分析方法的復(fù)雜性，弱化了LIBS系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊、可便攜等優(yōu)點(diǎn)。另外，對(duì)于外加腔室結(jié)構(gòu)而言，誘導(dǎo)激發(fā)樣品過(guò)程中產(chǎn)生的懸浮微粒粘附在腔室內(nèi)壁上將會(huì)造成污染[17]，如若不對(duì)內(nèi)壁進(jìn)行清洗，在檢測(cè)其他樣品時(shí)將會(huì)受到懸浮微粒中元素的干擾，將增加檢測(cè)的誤差。

基于激光誘導(dǎo)孔穴對(duì)等離子體輻射增強(qiáng)作用[18-19]和“空間約束增強(qiáng)效應(yīng)”的研究，開(kāi)展了“樣品自體小孔約束”等離子體輻射增強(qiáng)研究，研究樣品自體小孔結(jié)構(gòu)的尺寸與LIBS增強(qiáng)的關(guān)系，確立樣品自體小孔結(jié)構(gòu)的最佳尺寸，探索便捷的等離子體輻射增強(qiáng)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及參數(shù)

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。采用波長(zhǎng)為1 064 nm，脈寬為80 μs的Nd∶YAG激光器發(fā)出能量為650 mJ的激光束，經(jīng)過(guò)石英透鏡(f=100 mm)聚焦到鉛黃銅合金樣品。激發(fā)產(chǎn)生的等離子體輻射光由光纖耦合到光譜儀(Andor，SR-750-A-R spectrometer)，光柵密度為1 200 l·mm-1，入射狹縫寬度為0.06 mm。激光頻率1 Hz，觸發(fā)延遲135 μs接收光信號(hào)，采樣門寬40 μs。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2 方法

實(shí)驗(yàn)材料為HPb59-1鉛黃銅合金樣品，該樣品橫截面直徑為10 mm，其中銅和鉛的含量分別為57.27%和0.88%。自體小孔約束結(jié)構(gòu)的制作： 使用直徑(d)分別為1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 mm的鉆頭在樣品橫截面上鉆出深度(h)分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 mm的錐形碗狀小孔。實(shí)驗(yàn)在常壓空氣環(huán)境下用脈沖激光能量為650 mJ的激光束對(duì)不同小孔規(guī)格的樣品進(jìn)行誘導(dǎo)激發(fā)，并保證激光聚焦點(diǎn)在碗狀小孔底部的中心。選取CuⅠ427.51 nm(能級(jí)3d94s5s—3d94s4p的躍遷)和PbⅠ405.78 nm(能級(jí)6s26p7s—6s26p2的躍遷)作為檢測(cè)目標(biāo)，在延時(shí)135 μs時(shí)，對(duì)兩條譜線進(jìn)行分段采集。

2 結(jié)果與討論

2.1 小孔深度與LIBS譜線強(qiáng)度的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)首先采用開(kāi)口直徑為3.0 mm，深度分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 mm的小孔對(duì)鉛黃銅等離子體進(jìn)行約束，得到CuⅠ427.51 nm和PbⅠ405.78 nm特征譜線，并與無(wú)約束時(shí)作對(duì)比，如圖2所示。由圖2可以看出，在小孔約束條件下CuⅠ427.51 nm和PbⅠ405.78 nm的譜線強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，在深度為1.5 mm時(shí)達(dá)到最大值。如圖2中的插圖所示，將開(kāi)口直徑為3.0 mm、深度為1.5 mm約束條件下得到的Cu和Pb譜線分別與無(wú)約束時(shí)的情況進(jìn)行對(duì)比可以看出，有小孔約束時(shí)得到的譜線強(qiáng)度較高、背景強(qiáng)度較低，譜線整體銳度較好。經(jīng)計(jì)算，樣品中Cu和Pb的光譜強(qiáng)度相比無(wú)約束時(shí)分別提高了38.3%和35.4%。同時(shí)從圖2也可以看到，在深度0.5，2.0，2.5 mm時(shí)，背景強(qiáng)度降低的同時(shí)，Cu和Pb的光譜強(qiáng)度也低于無(wú)約束時(shí)的情況。

光譜信背比(signal-to-background Ratio，SBR)，是決定LIBS技術(shù)檢測(cè)低含量元素能力的重要指標(biāo)，在很大程度上決定了光譜分析的檢出限。為了更客觀地評(píng)價(jià)自體小孔約束的光譜質(zhì)量，分別在不同小孔深度條件下進(jìn)行五次重復(fù)實(shí)驗(yàn)并求其SBR平均值，與無(wú)約束時(shí)的情況作對(duì)比，探索小孔深度與SBR的關(guān)系。圖3(a)和圖3(b)分別顯示了Cu和Pb的SBR隨深度的變化，由圖3可以看出，隨著深度的增加，SBR均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，并在深度1.5 mm時(shí)達(dá)到最大值，經(jīng)計(jì)算，在小孔開(kāi)口直徑為3.0 mm、深度為1.5 mm時(shí)，Cu和Pb的SBR相比無(wú)約束時(shí)分別提高了200.2%和137.5%。研究表明，小孔內(nèi)壁對(duì)等離子體的擴(kuò)散產(chǎn)生了約束作用，使等離子體能夠在樣品表面附近的有限空間區(qū)域內(nèi)通過(guò)逆韌致輻射有效地吸收激光脈沖后沿能量，等離子體羽溫度持續(xù)升高，樣品蒸發(fā)物的原子化程度提高，進(jìn)而等離子體輻射增強(qiáng)。然而，當(dāng)小孔的直徑較小、深度較大時(shí)，在小孔的約束作用下，等離子體的電子密度超過(guò)臨界值后將對(duì)激光束產(chǎn)生屏蔽作用[20]，使得到達(dá)樣品表面的激光能量減少，樣品蒸發(fā)量減少，等離子體輻射強(qiáng)度降低。

圖2 Cu (a)和Pb (b)光譜強(qiáng)度隨小孔深度的變化

圖3也表明了雖然小孔深度0.5，2.0和2.5 mm時(shí)，Cu和Pb的光譜強(qiáng)度均低于無(wú)約束時(shí)的情況，但SBR都有所提高，并且增強(qiáng)效果與元素含量有關(guān)。對(duì)于含量較高的Cu元素，在深度0.5，1.0，2.0和2.5 mm時(shí)，信背比分別提高了41.1%，180.6%，84.9%和78.5%。對(duì)于含量較低的Pb元素，在深度0.5，1.0，2.0和2.5 mm時(shí)，信背比分別提高了45.7%，107.0%，68.7%和47.9%?？梢?jiàn)，自體小孔約束對(duì)于含量較低元素的信背比同樣達(dá)到了顯著的增強(qiáng)效果。由于小孔深度的變化對(duì)信背比的影響較大，所以，探索合適的自體小孔尺寸對(duì)于等離子體輻射的增強(qiáng)，提高低含量元素的檢測(cè)能力具有重要意義。

2.2 小孔開(kāi)口直徑與LIBS譜線強(qiáng)度的關(guān)系

為探索自體小孔約束等離子體的最佳尺寸，按照前面的實(shí)驗(yàn)方案，確定最佳深度為1.5 mm時(shí)，分別采用開(kāi)口直徑為1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 mm的自體小孔對(duì)鉛黃銅等離子體進(jìn)行空間約束，采集CuⅠ427.51 nm和PbⅠ405.78 nm的特征譜線并與無(wú)約束時(shí)作對(duì)比，如圖4所示。由圖4可以看出，與無(wú)約束時(shí)相比，小孔約束情況下得到的Cu和Pb譜線背景強(qiáng)度明顯降低，并且隨著直徑由1.0 mm增加到5.0 mm，譜線強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，在直徑為3.0 mm時(shí)光譜強(qiáng)度達(dá)到最大值。從圖4也可以看出，在直徑為1.0，2.0，4.0和5.0 mm時(shí)，Cu和Pb的光譜強(qiáng)度都要低于無(wú)約束時(shí)的情況，可見(jiàn)確定最佳約束條件還需進(jìn)一步計(jì)算SBR值。

圖3 光譜信背比隨小孔深度的變化

圖5(a)和圖5(b)分別顯示了Cu和Pb的SBR隨小孔直徑的變化，由圖5可以看出，隨著直徑的增加，Cu和Pb的SBR均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，并在直徑為3.0 mm時(shí)達(dá)到最大值。圖5也表明了直徑為1.0，2.0，4.0和5.0 mm時(shí)，雖然Cu和Pb的光譜均低于無(wú)約束時(shí)的強(qiáng)度，但SBR相比無(wú)約束時(shí)都有所提高，且含量高的Cu元素增強(qiáng)效果較明顯，在直徑為1.0，2.0，4.0和5.0 mm時(shí)，Cu元素的SBR分別提高了95.1%，165.0%，172.8%和153.1%。對(duì)于含量較低的Pb元素SBR增強(qiáng)效果同樣可觀，在直徑為1.0，2.0，4.0和5.0 mm時(shí)，SBR分別提高了57.5%，92.7%，105.7%和79.0%。結(jié)果表明，直徑為3.0 mm、深度為1.5 mm的小孔是自體約束的最佳實(shí)驗(yàn)條件，在此優(yōu)化條件下能夠明顯改善激光誘導(dǎo)等離子體的光譜質(zhì)量，這為降低光譜分析檢出限奠定了基礎(chǔ)。

圖4 Gu (a)和Pb (b)光譜強(qiáng)度隨小孔直徑的變化No表示無(wú)自體小孔約束

圖5 光譜信背比隨小孔直徑的變化

與利用碳室結(jié)構(gòu)[15]和碳片制小孔結(jié)構(gòu)對(duì)金屬等離子體進(jìn)行外加空間限制相比，在合金中低含量元素檢測(cè)方面，采用能量～5 J、脈寬700 μs的脈沖激光器誘導(dǎo)激發(fā)不銹鋼樣品，在最佳優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)于含量較低的Mn元素(含量為1.27%)，SBR相比無(wú)約束時(shí)分別提高了～64.3%和～7.5%； 而本實(shí)驗(yàn)方法采用能量為650 mJ、脈寬80 μs的低能量脈沖激光器誘導(dǎo)激發(fā)鉛黃銅樣品，在最佳優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)于含量較低的Pb元素(含量為0.88%)，SBR相比無(wú)約束時(shí)提高了137.5%?？梢?jiàn)，對(duì)于檢測(cè)含量較低的元素，采用樣品自體小孔約束的實(shí)驗(yàn)方法更有優(yōu)勢(shì)。在實(shí)驗(yàn)裝置方面，相比外加空間約束結(jié)構(gòu)，鉛黃銅自體小孔約束結(jié)構(gòu)不僅簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)裝置而且排除了外加約束結(jié)構(gòu)的材料對(duì)等離子體輻射光譜的干擾； 另外，采用樣品自體小孔約束的方法無(wú)需考慮實(shí)驗(yàn)過(guò)程中生成的樣品懸浮顆粒對(duì)外加約束結(jié)構(gòu)內(nèi)壁的污染問(wèn)題，降低了檢測(cè)的誤差。

3 結(jié) 論

采用自體小孔約束方法，研究了銅合金樣品自體小孔約束對(duì)等離子體輻射的增強(qiáng)作用，并探究了自體小孔尺寸與等離子體輻射強(qiáng)度的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著小孔深度和直徑的增加，光譜強(qiáng)度和信背比均呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)，且在直徑3.0 mm、深度1.5 mm時(shí)達(dá)到最大值。研究表明，采用自體小孔約束，不僅明顯降低了譜線的背景，而且提高了譜線的信背比，自體小孔約束的實(shí)驗(yàn)方法有效改善了激光誘導(dǎo)擊穿光譜的質(zhì)量，這種方法不僅簡(jiǎn)單易行，而且可以排除外加系統(tǒng)的材料、樣品懸浮顆粒污染系統(tǒng)內(nèi)壁等對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，對(duì)于降低檢出限、提高對(duì)低含量元素的檢測(cè)能力具有重要意義。樣品自體小孔約束對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體背景輻射的抑制機(jī)理有待于進(jìn)一步的研究。

[1] Zhang H, Singh J P, Yueh F Y, et al. Applied Spectroscopy, 1995, 49: 1617.

[2] Ciucci A, Palleschi V, Rastelli S, et al. Applied Physics B, 1996, 63: 185.

[3] Pandhija S, Rai N K, Rai A K, et al. Applied Physics B, 2010, 98: 231.

[4] Gondal M A, Dastageer A, Maslehuddin M, et al. Optics and Laser Technology, 2012, 3(44): 566.

[5] Elsayed K, Imam H, Harfoosh A, et al. Optics and Laser Technology, 2012, 1(44): 130.

[6] Capitelli F, Colao F, Provenzano M R. Geoderma, 2002, 106(1): 45.

[7] Martin M Z, Labbe N, Vass A. Spectrochim. Acta B, 2007, 62: 1426.

[8] Stratis D N, Eland K L, Angel S M. Proc. SPIE, 1999, 385: 3853.

[9] Stratis D N, Eland K L, Angel S M. Appl. Spectrosc., 2000, 54: 1719.

[10] Stratis D N, Eland K L, Angel S M. Appl. Spectrosc., 2001, 55: 1297.

[11] Angel S M, Stratis D N, Gold D M. J. Anal. Chem., 2001, 369: 320.

[12] Rai V N, Rai A K, Yueh F Y. Appl. Opt., 2003, 42(12): 2085.

[13] Shen X K, Sun J, Ling H, et al. Journal of Applied Physics, 2007, 102: 093301.

[14] Andrey M. Popov Francesco Colao, Roberta Fantoni. Journal of Analytical Atomic Spectr-Ometry, 2009, 24: 602.

[15] CHEN Jin-zhong, MA Rei-ling, WANG Jing, et al(陳金忠, 馬瑞玲, 王 敬, 等). Acta Photonica Sinica(光子學(xué)報(bào)), 2013, 42(12): 1392.

[16] Guo L B, Hu W, Zhang B Y, et al. Optics Express, 2011, 19(15): 14067.

[17] Andrey M. Popov Francesco Colao, Roberta Fantoni. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2010, 25: 837.

[18] Hedwig R, Lie T J, Tjia M O, et al. SpectrochimicaActa Part B, 2003, 58(3): 531.

[19] HAO Zhong-xiu, CHEN Jin-zhong, MA Huan, et al(郝忠秀, 陳金忠, 馬 歡, 等). Applied Laser(應(yīng)用激光), 2009, 29(2): 116.

[20] Aguilera J A, Aragon C, Penalba F. Applied Surface Science, 1998, 127-29: 309.

(Received May 4, 2015; accepted Oct. 5, 2015)

Study of the Enhancement Effect of Copper Alloy Self-Hole Confinement on Plasma Radiation

XU Song-ning, JIANG Ran, NING Ri-bo, LI Qian, DUAN Wen-zhao

Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China

In this paper，self-hole confinement method was used to improve the quality of laser-induced breakdown spectroscopy and explore a convenient method to enhance the plasma radiation intensity. The effect of the self-hole confinement on plasma radiation intensity was investigated. Laser induced breakdown spectroscopy with Nd∶YAG laser was used to generate the plasma of HPb59-1 lead copper alloy sample in air. Grating spectrometer and ICCD were used to record plasma spectrum. The plasma radiation intensity of element Cu and Pb with holes of different diameters and depths were measured. Overall, the best signal intensity can be obtained with a confinement self-hole with 3 mm diameter and 1.5 mm depth. The spectral line intensities of elements Cu and Pb with self-hole are increased around 38.3% and 35.4% compared with the case without hole confinement； spectral signal-to-background ratio increased about 200.2% and 137.5%, respectively. The study results showed that the spectral quality of laser-induced lead copper alloy sample can be improved effectively by using the method of self-hole confinement. The method is sample and easy to operate which avoids the interference from the internal surface pollution of additional confinement setup of the experiment results.

LIBS; Self-hole confinement; Optical enhancement; Signal-to-background ratio

2015-05-04，

2015-10-05

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61378042)資助

徐送寧，1962年生，沈陽(yáng)理工大學(xué)理學(xué)院教授 e-mail: xsn_201309@126.com

O53

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2229-05