賈太軒，彭宏艷，李延升，鄭永軍，張 楠，樊曉芳

1. 安陽工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南 安陽 455000 2. 鶴壁聯(lián)昊化工股份有限公司，河南 鶴壁 458000

橡膠硫化促進劑3-甲基-2-噻唑硫酮制備及光譜分析

賈太軒1，彭宏艷1，李延升2，鄭永軍1，張 楠1，樊曉芳1

1. 安陽工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南 安陽 455000 2. 鶴壁聯(lián)昊化工股份有限公司，河南 鶴壁 458000

采用一步法合成出了3-甲基-2-噻唑硫酮(MTT)，通過FTIR，XRD，TG-DSC對其進行檢測和表征，揭示了MTT的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)在規(guī)律性。FTIR揭示了MTT分子內(nèi)部的各元素之間的化學(xué)鍵鍵型，XRD從晶胞參數(shù)、晶面指數(shù)等晶體學(xué)數(shù)據(jù)，變換出MTT晶體微觀結(jié)構(gòu)，完成了MTT物相組成和結(jié)構(gòu)的定性鑒定。TG-DSC檢測出了MTT的質(zhì)量變化與熱效應(yīng)兩種信息，MTT的相變和分解溫度分別為76.3和306.9 ℃，MTT的分解溫度偏高，為采用硫化儀研究MTT的橡膠硫化性能提供參考。本研究為企業(yè)選定工作標準品，對MTT工業(yè)化生產(chǎn)進行跟蹤檢測，評判MTT的產(chǎn)品性能指標，提供基礎(chǔ)實驗數(shù)據(jù)。

3-甲基-2-噻唑硫酮； FTIR； XRD； TG-DSC

引 言

3-甲基-2-噻唑硫酮(MTT)呈白色針狀晶體，溶于甲苯、甲醇、微溶于丙酮，不溶于汽油和水[1]，是一種重要的醫(yī)藥合成中間體和橡膠助劑，作為一種噻唑類特種高效橡膠硫化促進劑[2]，由于其含有活性硫原子，可以對含鹵素的高分子聚合物產(chǎn)生交聯(lián)，它熔點低，易分散性能優(yōu)良，特別適合于氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、氯丁橡膠的硫化交聯(lián)，具有硫化鹵化丁橡膠的良好物理性能和耐老化性能，還為鹵化丁橡膠改進了膠料的焦燒性能和操作安全性，并兼有較快的硫化特征[3-5]。工業(yè)實踐證明： MTT通常使用于鹵化丁橡膠的硫化，使用量少，硫化體系的性能優(yōu)良，因此MTT是一種非常具備成本-效果的硫化劑，利用這種硫化劑可以獲得高性能的特種橡膠制品，而且成本優(yōu)勢相當?shù)拿黠@[6]。在氯化丁基橡膠與天然橡膠并用膠中，含MTT的氯化丁基橡膠膠料能夠與天然橡膠共硫化，改善氯化丁基橡膠/天然橡膠并用膠的粘合性能，對輪胎的的內(nèi)襯層膠、隔膜、氣囊、油襯箱，特別對輪胎工業(yè)的作用和意義很大[7]。MTT的獨特性能是由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的，因此研究MTT的制備和性能的基礎(chǔ)上，探究其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和規(guī)律性倍受關(guān)注[8]。傳統(tǒng)的3-甲基-2-噻唑硫酮制備工藝路線為異硫氰酸甲酯和環(huán)硫乙烷為原料，Et4NBr為催化劑，DMF為溶劑，存在產(chǎn)物分離困難，成本高，收率低等缺點。本研究采用N-甲基單乙醇胺、二硫化碳一步法制備出了MTT，優(yōu)化了工藝條件，提高了產(chǎn)品純度和收率，成本得到了有效降低，成功完成了中試放大和工業(yè)生產(chǎn)，MTT產(chǎn)品出口到了東南亞、泰國等，得到了客戶的一致好評，占據(jù)了很大的市場份額，為現(xiàn)代企業(yè)帶來了一定的經(jīng)濟和社會效益。

研究采用一步法制備出了MTT，經(jīng)過脫色和重結(jié)晶深度純化，得到白色純品MTT，通過XRD粉末衍射儀、FTIR、TG-DSC 對其進行檢測和表征，揭示出MTT的微觀結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

N-甲基單乙醇胺，工業(yè)級，茂名云龍工業(yè)發(fā)展有限公司； 二硫化碳，化學(xué)純，上海百金化工有限公司； 氫氧化鈉，化學(xué)純，天津津北精細化工有限公司； 軟化水，自制。

德國Bruker公司D8 advance型XRD粉末衍射儀； 美國Thermo Scientific公司Nicolet IS10 型紅外光譜儀； 美國TA公司SDTQ600型綜合熱分析儀。

1.2 MTT的制備

四口燒瓶安裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計，油浴加熱，反應(yīng)物按照n(N-甲基單乙醇胺)∶n(二硫化碳)=1∶2的投料比，反應(yīng)物預(yù)熱溫度75.0 ℃，由于CS2的沸點是46.5 ℃，容易氣化，因此先加入N-甲基單乙醇胺，充分攪拌，從其底部滴加CS2，確保反應(yīng)物的充分接觸。在燒瓶中加入8.02 mL的N-甲基單乙醇胺，75.0 ℃預(yù)熱，滴入12.09 mL的CS2，滴加完畢后，升溫至126 ℃，反應(yīng)物油浴恒溫3.0 h，反應(yīng)液呈棕褐色。反應(yīng)結(jié)束后，蒸出過量的CS2、冷卻、水洗、過濾、干燥、結(jié)晶得到淡褐色晶體。淡褐色晶體溶解于適量的乙醇，活性炭脫色，降低溫度重結(jié)晶，得到白色針狀MTT 晶體，收率90.0%左右。選定適宜的色譜條件，采用日本島津儀器有限公司LC-15C型高效液相色譜檢測MTT樣品，按面積歸一化法進行結(jié)果計算，得到MTT的純度大于99.9%。

2 結(jié)果與討論

2.1 MTT的FTIR光譜分析

圖1 在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)MTT的FTIR譜圖

2.2 MTT的XRD光譜分析

結(jié)合圖2中MTT的XRD譜圖可以發(fā)現(xiàn)，MTT在14.7，15.3，29.5，30.4，56.9°存在特征衍射峰，對應(yīng)晶面分別為(-2-20)，(0-2-1)，(-2-5-1)，(-3-51)，(-9-80)。儀器附帶EVA-2分析軟件對MTT的XRD譜圖進行分析，得到MTT屬于正交晶系，空間群Pbc21，體積2542.29 ?3，MTT的晶胞參數(shù)：a=17.149 ?,b= 22.236 ?，c=6.667 ?。α=β=γ=90°。

圖2 MTT的XRD譜圖

2.3 TMTM的TG-DSC分析

圖3為MTT在N2保護條件下的差示掃描量熱分析曲線，分析表明： MTT在76.3和306.9 ℃存在兩個吸收峰，分別為其相變峰、分解峰。76.3 ℃，MTT由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，112.0 ℃相轉(zhuǎn)變基本結(jié)束，MTT吸熱峰溫度偏低，熔點低，導(dǎo)致其易分散性能優(yōu)良； MTT在306.9 ℃存在一個分解峰，MTT的分解溫度很高，因此MTT的耐老化和抗焦燒性能強，相對高溫下仍然保持良好的硫化促進性能。TG-DSC的檢測結(jié)果表明，MTT的熱穩(wěn)定性很好。

圖3 MTT的TG-DSC曲線

3 結(jié) 論

一步法合成出了MTT，通過FTIR，XRD，TG-DSC對其進行檢測和表征，F(xiàn)TIR揭示了MTT分子內(nèi)部各元素之間的化學(xué)鍵鍵型，XRD從晶體學(xué)角度，完成了MTT物相組成和結(jié)構(gòu)的定性鑒定，TG-DSC表明MTT的相變溫度、分解溫度分別為76.3和306.9 ℃，MTT的分解溫度偏高。MTT的熱效應(yīng)分析表明其熱穩(wěn)定性很好，為進一步研究橡膠硫化性能提供了實驗依據(jù)。

[1] Carla Aragoni M, Massimiliano A, Francesco D, et al. Crystal Growth & Design, 2007, 7: 1284.

[2] HU Zhi-wu，XIE Feng-sun，GUO Peng-pai(胡智武, 謝峰孫, 郭澎湃). Journal of Neijiang Teachers College(內(nèi)江師范學(xué)院學(xué)報), 2012, 27: 33.

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(Received Mar. 31, 2015; accepted Jul. 22, 2015)

Preparation of Rubber Accelerator 3-Methylthiazolidine-2-Thione and Its Spectral Analysis

JIA Tai-xuan1, PENG Hong-yan1, LI Yan-sheng2, ZHENG Yong-jun1, ZHANG Nan1, FAN Xiao-fang1

1. College of Chemistry & Environmental Engineering, Anyang Institute of Technology, Anyang 455000, China 2. Hebi Uhoo Chemical Co., Ltd., Hebi 458000, China

In the study, rubber accelerator 3-methylthiazolidine-2-thione (MTT) was synthesized by one-step method firstly. MTT was detected and characterized by XRD, FTIR, TG-DSC. The micro-structure and intrinsic regularity were revealed. Chemical bond types into MTT molecule were revealed by FTIR. MTT phase composition and structure were given by crystallographic data from XRD detecting such as cell parameters, crystal face index. The phase composition and qualitative identification of MTT structure were completed. Two kinds of information were detected by TG-DSC as quality change and thermal effect. MTT phase transition and decomposition temperature were 76.3 and 306.9 ℃ respectively. The decomposition temperature of MTT was very high. It could provided reference with research on rubber vulcanizing properties by MTT on rubber vulcanizing machine. This study can provide the basis experimental data on the enterprises to designate the working standard tracing detection of MTT industrialized production. Performance index of MTT was judged.

3-methylthiazolidine-2-thione; FTIR; XRD; TG-DSC

2015-03-31，

2015-07-22

國家自然科學(xué)基金課題項目(20776031)和河南省高等學(xué)校重點科研項目(16B530001)資助

賈太軒, 1967年生，安陽工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院副教授 e-mail: 18738207825@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1864-03