吳子文, 周沃華, 丁丹丹, 陳　蓉, 許　旋,2,3*, 羅一帆,2,3*, 徐志廣,2,3

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 510006; 2.教育部環(huán)境理論化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006;3.廣州市能源轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006)

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金屬串配合物[CoMCo(dpa)4(NCS)2](M=Co,Ni,Pd,Pt)結(jié)構(gòu)和自旋過(guò)濾性質(zhì)研究

吳子文1, 周沃華1, 丁丹丹1, 陳蓉1, 許旋1,2,3*, 羅一帆1,2,3*, 徐志廣1,2,3

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 510006; 2.教育部環(huán)境理論化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006;3.廣州市能源轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006)

摘要：應(yīng)用密度泛函理論B3LYP方法對(duì)金屬串配合物[CoMCo(dpa)4(NCS)2](1:M=Co, 2:M=Ni, 3:M=Pd, 4:M=Pt; dpa=二吡啶胺)的成鍵性質(zhì)和自旋過(guò)濾效應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：配合物1的基態(tài)為二重態(tài)，金屬鏈形成三中心三電子σ鍵σ*0)；而配合物2～4的基態(tài)均為反鐵磁耦合單重態(tài)(AF態(tài))，對(duì)應(yīng)的最低能量高自旋態(tài)(HS態(tài))分別為三重態(tài)、七重態(tài)和七重態(tài)，單電子分布在兩端Co原子上，[CoMCo]6+鏈具有三中心四電子σ鍵σ*1).配合物1～4均具有自旋過(guò)濾效應(yīng)，電子傳輸通道主要為β-自旋σnb軌道，與費(fèi)米能級(jí)的距離大小為1<2<3≈4.電場(chǎng)作用下，1～4的高電勢(shì)端Co2—N4鍵增長(zhǎng)而低電勢(shì)端Co3—N7鍵縮短，Co—M平均鍵長(zhǎng)略為縮短，Co—M鍵增強(qiáng)；電場(chǎng)作用下金屬原子的自旋密度和電荷密度變化很小，電磁性質(zhì)穩(wěn)定；電場(chǎng)作用下σnb軌道分布仍保持沿金屬軸方向離域，LUMO-HOMO能隙減小，有利于電子輸運(yùn).

關(guān)鍵詞：金屬串配合物; 密度泛函理論; 自旋過(guò)濾; 電場(chǎng)作用; 對(duì)稱破損

金屬串配合物MnL4X2以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出特殊的電磁性質(zhì)[1-5]，有望作為自旋過(guò)濾器分子器件的材料.這類分子的結(jié)構(gòu)特征是金屬原子M和軸向配體呈線性排列，橋聯(lián)配體多吡啶胺L螺旋環(huán)繞金屬鏈.目前，很多金屬串配合物相繼被合成并表征[1,6-12].其中，含3個(gè)金屬原子且以NCS-為軸向配體的金屬串配合物因S原子可與金電極直接相連構(gòu)成分子器件而備受關(guān)注.自2004年，PENG研究組制備了一系列含NCS-軸向配體的Co、Ni、Cr三、五核金屬串配合物[13-14]，通過(guò)掃描隧道顯微鏡(STM)觀察發(fā)現(xiàn)Co3(dpa)4(NCS)2具有較好的導(dǎo)電性，dpa為二吡啶胺(dipyridylamine).磁性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Co3(dpa)4(NCS)2和Co3(dpa)4Cl2的基態(tài)均為二重態(tài).GEORGIEV等[15-16]用密度泛函理論(DFT)結(jié)合非平衡態(tài)格林函數(shù)(NEGF)方法研究Co3(dpa)4(NCS)2發(fā)現(xiàn)：電子主要通過(guò)靠近費(fèi)米能級(jí)的β-自旋單占σnb軌道傳輸，且存在90%以上的自旋過(guò)濾效應(yīng)(SFE).因金屬價(jià)電子結(jié)構(gòu)對(duì)金屬串配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響很大，為調(diào)節(jié)電磁性質(zhì)，LIU等[11]合成了CoPdCo(dpa)4Cl2，經(jīng)實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算均表明，其基態(tài)為反鐵磁單重態(tài)(AF態(tài))，端基Co采取自旋量子數(shù)S=3/2的高自旋態(tài)(HS)，中間Pd為抗磁性.TABOOKHT等[17]用DFT方法研究了含22個(gè)價(jià)電子的CoMCo(dpa)4X2(M=Pd, Ni; X=Cl-, NCS-)，發(fā)現(xiàn)配合物的基態(tài)均為AF態(tài).M為Pd時(shí)，AF對(duì)應(yīng)HS為七重態(tài)；而M為Ni時(shí)，AF對(duì)應(yīng)的HS為三重態(tài).但[CoMCo(dpa)4X2](M=Ni, Pd, Pt)配合物是否具有自旋過(guò)濾效應(yīng)未見(jiàn)研究報(bào)道.

分子器件需在外電場(chǎng)環(huán)境下工作，要設(shè)計(jì)分子器件須了解電場(chǎng)對(duì)其結(jié)構(gòu)的影響.我們對(duì)金屬串配合物[Ru3(dpa)4]L2(L=Cl, C≡N, C≡CPh)[18]、[Cu2M(npa)4Cl]+(M=Pt,Pd,Ni)[19]和M3(dpa)4Cl2(M=Co, Rh, Ir)[20]結(jié)構(gòu)與外電場(chǎng)關(guān)系的理論研究發(fā)現(xiàn)，不同價(jià)電子數(shù)的金屬串配合物的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)受電場(chǎng)影響差異較大，對(duì)CoMCo(dpa)4(NCS)2的結(jié)構(gòu)受電場(chǎng)的影響未見(jiàn)報(bào)道.本文以含21個(gè)價(jià)電子金屬的Co3(dpa)4(NCS)2(1)為參照，用DFT方法研究含22個(gè)價(jià)電子的CoMCo(dpa)4(NCS)2(2:M=Ni, 3:M=Pd, 4:M=Pt)的電子組態(tài)、自旋過(guò)濾效應(yīng)、M—M相互作用以及電場(chǎng)作用下幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，為設(shè)計(jì)該類分子器件提供理論參考.

1計(jì)算方法

以1和CoPdCo(dpa)4Cl2的晶體結(jié)構(gòu)為初始結(jié)構(gòu)，并據(jù)此設(shè)計(jì)2～4的初始結(jié)構(gòu)，均為D4點(diǎn)群.采用B3LYP和BP86這2種泛函對(duì)配合物1～4的各種可能多重態(tài)進(jìn)行幾何優(yōu)化，對(duì)C、N和H原子采用6-31G*基組，對(duì)Cl和S原子采用6-311G*基組，對(duì)金屬原子采用LanL2DZ基組.對(duì)AF態(tài)使用對(duì)稱性破損(BS)方法[21]計(jì)算.對(duì)優(yōu)化構(gòu)型進(jìn)行振動(dòng)頻率分析未發(fā)現(xiàn)虛頻，并利用自然鍵軌道理論(NBO)[22]分析.從表1可知，2種泛函計(jì)算的配合物1的基態(tài)(標(biāo)為HS態(tài))均為二重態(tài)，與磁性實(shí)驗(yàn)[8]1270一致；而B3LYP和BP86方法計(jì)算的CoPdCo(dpa)4Cl2的最低能量HS態(tài)則分別為七重態(tài)和單重態(tài)，只有B3LYP的計(jì)算結(jié)果與LIU等的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果[11]9603-9604一致.因此選擇分析B3LYP泛函對(duì)配合物1～4的計(jì)算結(jié)果.結(jié)果表明配合物2的最低能量HS態(tài)為三重態(tài)，3和4的都為七重態(tài).

表1　配合物1～4和CoPdCo(dpa)4Cl2不同自旋態(tài)的分子能量

因金屬串配合物的電子傳輸方向?yàn)榻饘佥S(z軸)，為模擬分子器件的工作環(huán)境，固定金屬軸兩端S原子的坐標(biāo)，沿z軸負(fù)方向(圖1)施加均勻電場(chǎng)，應(yīng)用B3LYP方法對(duì)1～4的HS態(tài)以及2～4的AF態(tài)在電場(chǎng)作用下進(jìn)行幾何優(yōu)化，電場(chǎng)范圍為0.000～2.571 V/nm.采用Multiwfn軟件[23]模擬態(tài)密度(DOS)圖，其它計(jì)算均應(yīng)用Gaussian 09[24]軟件包.

圖1　配合物1的結(jié)構(gòu)及電場(chǎng)方向

2結(jié)果與討論

2.1零電場(chǎng)下配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

2.1.1配合物的幾何結(jié)構(gòu)1的二重態(tài)HS和CoPdCo(dpa)4Cl2的AF態(tài)的幾何參數(shù)計(jì)算值與文獻(xiàn)[8]1266、[11]3603的實(shí)驗(yàn)值接近(表2)，表明所選計(jì)算方法合適.2～4的最低能量高自旋態(tài)(HS)與相應(yīng)基態(tài)(AF)的幾何參數(shù)和變化規(guī)律接近.比較2與1的結(jié)果可知，d8電子的Ni2+取代d7電子的Co2+后，Co—Ni、Co2—N4(軸向)和Co2—N2鍵均增長(zhǎng)，Ni—N1鍵較1中Co1—N1鍵短.隨M的周期數(shù)增大，M2+原子半徑增大，Co—M、Co2—N2和M—N1鍵長(zhǎng)逐漸增長(zhǎng)，Co2—N4鍵長(zhǎng)逐漸縮短.AF態(tài)中，對(duì)于金屬鏈方向，3的Co2—N4和Co—Pd鍵長(zhǎng)分別為0.201 3 nm和0.256 5 nm，均比CoPdCo(dpa)4Cl2的Co2—Cl4和Co—Pd鍵短；但關(guān)于橋聯(lián)配體方向，3中的Co2—N2和Pd—N1鍵則比后者的長(zhǎng).配合物1的基態(tài)和2～4的AF態(tài)Co—M鍵的Wiberg鍵級(jí)則依次為0.281 8、0.201 8、0.222 2、0.2772，Co2—N4鍵級(jí)依次為0.412 6、0.389 4、0.445 0、0.445 9.表明d8電子的M2+取代Co2+后，使Co—M、Co2—N4相互作用減弱，但隨著M的周期數(shù)增大，Co—M、Co2—N4相互作用增強(qiáng).

2.1.2零電場(chǎng)下配合物的自旋密度表3為零電場(chǎng)下配合物的自旋密度.HS態(tài)下，配合物1中3個(gè)Co原子均有單占電子，兩端的Co原子單電子自旋向上，中間的Co自旋向下，呈反鐵磁耦合.d8電子M2+取代中間的Co2+后，配合物2～4中間金屬原子的自旋密度幾乎為0，呈抗磁性，自旋密度主要集中在兩端的磁中心Co(Ⅱ)原子上呈鐵磁耦合.與HS態(tài)不同的是，AF態(tài)中集中于兩端的磁中心Co(Ⅱ)原子的自旋電子呈反鐵磁耦合.2～4兩種狀態(tài)下的自旋密度分布情況與Ni3(dpa)4Cl2的分布情況[25]相似，只是自旋密度略向軸向配體N4離域，有利于耦合作用.

表2　配合物1～4優(yōu)化的部分鍵長(zhǎng)

表3　配合物1～4的自旋密度

*∑N1和∑N2是N原子的總自旋密度.

圖2　配合物1～4的HS態(tài)分子軌道圖

Figure 2Molecular orbitals diagrams for HS states of complexes 1～4

圖3　配合物1～4的HS態(tài)金屬特征分子軌道能級(jí)圖

自旋過(guò)濾[26]是指自旋取向不同的隧穿電子通過(guò)隧道結(jié)的勢(shì)壘時(shí)，由于勢(shì)壘層具有鐵磁性，在居里溫度下其導(dǎo)帶發(fā)生交換劈裂，自旋向上電子遇到的勢(shì)壘較低，而自旋向下電子遇到的勢(shì)壘則較高，通過(guò)勢(shì)壘后電子產(chǎn)生自旋極化.自旋極化強(qiáng)度可用公式P=(Nβ-Nα)/(Nα+Nβ)表示，其中Nα和Nβ分別為費(fèi)米能級(jí)附近α、β自旋電子的態(tài)密度.自旋極化強(qiáng)度可衡量SFE.

對(duì)于單占的σnb軌道，配合物1的α-自旋σnb軌道位于費(fèi)米能級(jí)以下4.907 eV處，而β-自旋σnb軌道為L(zhǎng)UMO軌道，剛好位于費(fèi)米能級(jí)上，β-自旋的σnb軌道被認(rèn)為是電子傳輸?shù)闹饕ǖ繹15]5595.由圖4可知：電子傳輸通道β-自旋σnb在費(fèi)米能級(jí)處(虛線)有1個(gè)分波態(tài)密度(PDOS)峰，電子較活躍，而α-自旋的PDOS峰遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，費(fèi)米能級(jí)附近σnb的α、β電子態(tài)密度分布不對(duì)稱，證實(shí)了關(guān)于1存在SFE的觀點(diǎn)[15]5595.

圖4　配合物1～4的HS態(tài)DOS圖

而配合物2～4中，β-自旋的σnb軌道比費(fèi)米能級(jí)分別高0.436 7、1.179和1.032 eV，α-自旋的σnb軌道比費(fèi)米能級(jí)低4.956、5.402和5.508 eV，在費(fèi)米能級(jí)附近σnb的α、β電子態(tài)密度分布不對(duì)稱，故推測(cè)配合物2～4也具有較高的SFE，但傳輸通道σnb與費(fèi)米能級(jí)距離為4≈3>2>1.

2.2外電場(chǎng)下配合物的性質(zhì)

2.2.1外電場(chǎng)對(duì)配合物NPA電荷的影響配合物1～4中兩端Co的自然電荷布居(NPA)正電荷都大于中間的金屬原子M(圖5，圖中所注數(shù)值為零電場(chǎng)時(shí)的NPA電荷)，當(dāng)d8電子的Ni取代d7電子的Co后，橋聯(lián)配體N原子與兩端Co的作用減弱，Co2—N2鍵增長(zhǎng).隨著M的周期數(shù)增大，Co2—N2鍵削弱更顯著，故橋聯(lián)配體的電子向兩端Co的轉(zhuǎn)移減弱，Co的正電性增大.電場(chǎng)作用下兩端S的電荷密度變化最明顯(圖5)，電場(chǎng)作用使低電勢(shì)端S9的負(fù)電荷減小，而高電勢(shì)端S6的負(fù)電荷增大，負(fù)電荷從低電勢(shì)端向高電勢(shì)端轉(zhuǎn)移，符合物理學(xué)規(guī)律.而金屬原子、橋聯(lián)配體上的電荷在電場(chǎng)作用下基本沒(méi)有變化，這支持了關(guān)于dpa-配體對(duì)[M3(dpa)4(SCN)2] (M=Cr, Co, Ni)的電荷輸運(yùn)起屏蔽作用的觀點(diǎn)[27]3642.配合物2～4的AF態(tài)電荷密度在電場(chǎng)作用下的變化情況與HS態(tài)基本一致.

圖5　電場(chǎng)作用下配合物1～4的HS態(tài)自然電荷布居的變化

2.2.2外電場(chǎng)對(duì)配合物幾何構(gòu)型的影響在-z方向電場(chǎng)作用下，Co—M、軸向Co—N鍵長(zhǎng)都發(fā)生了規(guī)律性變化，軸向Co—N鍵長(zhǎng)受電場(chǎng)的影響較大.AF態(tài)的鍵長(zhǎng)變化情況與HS態(tài)基本一致.電場(chǎng)作用下鍵長(zhǎng)的變化主要受帶電粒子的移動(dòng)、化學(xué)鍵的束縛、極化和離域等因素影響.由于Co—M、Co—N鍵較弱，且金屬原子的正電性較大，因此，帶電粒子的移動(dòng)是電場(chǎng)作用下鍵長(zhǎng)變化的主要因素.在電場(chǎng)作用下(圖6)，帶正電的Co2、Co3沿電場(chǎng)方向移動(dòng)，因此Co2—N4鍵增長(zhǎng)而Co3—N7鍵縮短，與Co3(dpa)4Cl2在電場(chǎng)作用下的鍵長(zhǎng)變化情況[20]1228一致.當(dāng)電場(chǎng)達(dá)到2.571 V/nm時(shí)，Co2—N4鍵分別增長(zhǎng)0.005 55、0.005 44、0.003 97和0.003 94 nm，Co3—N7鍵則分別縮短0.005 04、0.005 01、0.003 70和0.003 73 nm，隨著M的周期數(shù)增大，Co—N鍵增強(qiáng)，Co—N鍵長(zhǎng)隨電場(chǎng)變化減小，且Co2—N4鍵的增長(zhǎng)比Co3—N7鍵的縮短顯著，使Co—M平均鍵長(zhǎng)略微減小，故Co—M相互作用稍為增強(qiáng).由于兩端Co的正電荷比中間M的高，故兩端Co向低電勢(shì)端(-z方向)的移動(dòng)比M更顯著，使2～4中Co2—M1鍵減短，Co3—M鍵增長(zhǎng)，且隨著兩端Co的正電荷增大，Co—M鍵長(zhǎng)的變化更為顯著，故Co—M鍵長(zhǎng)的變化顯著性次序?yàn)?>3>2>1.

2.2.3外電場(chǎng)對(duì)配合物自旋密度的影響分析外電場(chǎng)對(duì)電子自旋密度的影響有助于對(duì)分子器件磁性的理解.均勻外電場(chǎng)使HS態(tài)自旋密度發(fā)生了規(guī)律性變化(圖7,圖中數(shù)值為零電場(chǎng)時(shí)的自旋密度)，均勻外電場(chǎng)使配合物1～2的HS態(tài)低電勢(shì)端Co3的自旋密度減小而高電勢(shì)端Co2的的自旋密度增大，配合物3、4則與之相反，但四者變化均很小，但變化很小.當(dāng)電場(chǎng)達(dá)到2.571 V/nm時(shí)，變化最大的配合物1中Co3的自旋密度變化值僅0.034 78，而2～4中因自旋密度局域在兩端的Co上，故各原子的自旋密度在電場(chǎng)下的變化更小.4個(gè)dpa-配體的自旋密度之和∑dpa-基本不變，表明電場(chǎng)作用下橋聯(lián)配體與金屬鏈和軸向配體間沒(méi)有自旋密度的轉(zhuǎn)移.2～4的AF態(tài)自旋密度(圖8)在電場(chǎng)中的變化規(guī)律與HS態(tài)相似，受電場(chǎng)的影響也很小.因此，不管是AF態(tài)還是HS態(tài)，電場(chǎng)作用下化合物的磁性穩(wěn)定.

圖6　電場(chǎng)作用下配合物1～4的HS態(tài)和2～4的AF態(tài)部分鍵長(zhǎng)的變化

2.2.4外電場(chǎng)對(duì)前線分子軌道的影響前線分子軌道是決定分子多種物理化學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵因素，也影響著分子器件的電子輸運(yùn)性質(zhì)，分析前線分子軌道能級(jí)、空間分布以及最低空軌道LUMO與最高占據(jù)軌道HOMO的能隙(Eg)隨電場(chǎng)的變化有助于了解分子的電子傳輸性質(zhì).

圖7電場(chǎng)作用下配合物1～4的HS態(tài)自旋密度的變化

Figure 7Electric field dependence of spin densities for HS states of complexes 1～4

圖8　電場(chǎng)作用下配合物1～4的AF態(tài)自旋密度的變化

圖9　電場(chǎng)作用下配合物1～4的HS態(tài)β-自旋分子軌道能級(jí)和能隙的變化

表4電場(chǎng)作用下配合物2分子HS態(tài)β自旋分子軌道空間分布的變化

Table 4Spatial distribution of β-spin molecular orbitals for HS states of complexes 2 under electric field

3結(jié)論

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【中文責(zé)編：譚春林英文責(zé)編：李海航】

Theoretical Studies on the Structures and Spin Filtering Property of Metal String Complexes [CoMCo(dpa)4(NCS)2](M=Co,Ni,Pd,Pt)

WU Ziwen1， ZHOU Wohua1， DING Dandan1， CHEN Rong1， XU Xuan1,2,3*， LUO Yifan1,2,3*， XU Zhiguang1,2,3

(1.School of Chemistry & Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006；2. Key Laboratory of Theoretical Chemistry of Environment, Ministry of Education, Guangzhou 510006;3.Key Laboratory of Materials for Energy Conversion and Storage of Guangzhou, Guangzhou 510006)

Abstract：The bonding and spin filtering properties of metal string complexes [CoMCo(dpa)4(NCS)2](M=Co, Ni, Pd, Pt; dpa=dipyridylamine) have been investigated with the density functional theory B3LYP method. The results show that the ground state of complex 1 is doublet, and there is a 3-center-3-electron σ bondσ*0) delocalized over thechain. However, the ground states of complexes 2～4 are antiferromagnetic(AF) singlet, corresponded to the high spin configurations with two unpaired, six unpaired and six unpaired electrons, respectively. The unpaired electrons of complexes 2～4 largely localize on the terminal CoIIions and there is a 3-center-4-electron σ bondσ*1) delocalized over the [CoMCo]6+chain. The molecular orbital energy level diagrams and PDOS diagrams show that the spin-β components of singly σnborbital are the dominant transport channel. Complexes 1～4 all possess spin filtering effect. The distance between spin-β components of σnborbital and Fermi levels is 1<2<3≈4. Under the electric field, the Co2—N4 bond lengths at the high potential side increase, while the Co3—N7 distances at the low potential side tend are shortened. The average Co—M distances, the spin densities and NPA charge of metal atoms are less affected by electric field, indicating the electromagnetic properties are stable. Under the electric field, the σnborbital still keeps delocalized along the metal chain and the LUMO-HOMO gaps decrease. This is beneficial for electron transfer.

Key words：metal string complex; density functional theory; spin filtering; electric field effect; broken symmetry

收稿日期：2015-05-13《華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

基金項(xiàng)目：廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(S2012010008763)；廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目(2010B090400184)；廣州市科技攻關(guān)項(xiàng)目(2011J4300063)

*通訊作者:許旋，教授，Email：xux@scnu.edu.cn;羅一帆，教授，Email:luoyf2004@126.com.

中圖分類號(hào)：O641

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào):1000-5463(2016)01-0058-09