馬　紅，黃義爭，徐　杰

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第七章 石油化工-精細(xì)化工

馬紅，黃義爭，徐杰

(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧 大連 116023)

7.1前言

石油化工是工業(yè)經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)性支柱性產(chǎn)業(yè)，為農(nóng)業(yè)、能源、交通、機(jī)械、電子和紡織等多行業(yè)提供支撐，在國民經(jīng)濟(jì)中占有舉足輕重的地位[1]。2014年，我國石油和化工行業(yè)規(guī)模以上企業(yè)主營業(yè)務(wù)收入14.06萬億元，占全國規(guī)模工業(yè)主營業(yè)務(wù)收入的12.8%?；诂F(xiàn)代石油化工發(fā)展，精細(xì)化工的重要性日益凸顯。精細(xì)化工產(chǎn)品批量小，但附加值和生產(chǎn)技術(shù)含量高，其特定功能可滿足不同產(chǎn)品需求，是化工行業(yè)中不可或缺的部分[2]，是石油和化工行業(yè)最具活力和發(fā)展?jié)摿Φ念I(lǐng)域，近五年行業(yè)總產(chǎn)值年均增長率近20%，目前年總產(chǎn)值超過3.5萬億元。

以石油(包括天然氣)為原料生產(chǎn)石油產(chǎn)品和石油化工產(chǎn)品，高度依賴于石油資源。據(jù)統(tǒng)計，2014年我國原油產(chǎn)量2.11億噸，表觀消費(fèi)量5.19億噸，進(jìn)口量3.08億噸，進(jìn)口依存度接近60%。同期我國柴油產(chǎn)量1.76億噸、汽油產(chǎn)量1.10億噸、煤油產(chǎn)量0.30億噸、燃料油產(chǎn)量0.25億噸，柴油、汽油、煤油和燃料油總產(chǎn)量約占原油消費(fèi)量的66%。能源需求的快速增長以及對化石資源消耗速度迅速增加，使供需矛盾日益突出，成為制約國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸，如何合理利用有限的石油資源成為重要的戰(zhàn)略問題[3]。

從“三苯”(苯、甲苯和二甲苯)和“三烯”(乙烯、丙烯和丁二烯)等石油化工關(guān)鍵化學(xué)品出發(fā)，經(jīng)加氫、氧化和氨氧化等重要過程，可以合成包括對苯二甲酸、乙二醇、苯酚、丙烯腈、2-氯-1,3-丁二烯等大宗化學(xué)品，用于生產(chǎn)合成纖維、合成塑料和合成橡膠，即石油化工的“三大合成”(圖7-1)。

圖 7-1　石油化工“三大合成”典型路線示意圖

“三大合成”是石油化工中增長最快的產(chǎn)業(yè)。2014年，我國合成纖維產(chǎn)量達(dá)4 043.9萬噸、塑料制品產(chǎn)量7 387.8萬噸(合成樹脂產(chǎn)量6 950.7萬噸)、合成橡膠產(chǎn)量549.5萬噸。如何使“三大合成”原料生產(chǎn)滿足市場需求，是今后需持續(xù)關(guān)注的焦點(diǎn)[4-5]。加快石油化工技術(shù)開發(fā)，尤其是原始創(chuàng)新技術(shù)開發(fā)，突破國外市場和技術(shù)壟斷，是滿足“三大合成”原料生產(chǎn)和供應(yīng)的重要技術(shù)保障。

催化技術(shù)是化工過程的核心技術(shù)。采用催化方法生產(chǎn)的化學(xué)品占化工產(chǎn)品總量的90%以上，催化劑產(chǎn)生的價值可達(dá)自身價值的500～1 000倍?？v覽石油化工歷經(jīng)的多次技術(shù)變革，每次技術(shù)更新往往伴隨著新催化劑及新工藝的出現(xiàn)，催化劑的革新成為石油化工技術(shù)進(jìn)步與發(fā)展的推動力[6]。石油化學(xué)工業(yè)起始于美國，20世紀(jì)20年代，美孚石油公司利用煉廠氣丙烯催化水合，制成最早的石油化工產(chǎn)品——異丙醇。自此，石油化工逐漸成為生產(chǎn)化工原料和產(chǎn)品的重要過程。1940年，合成高辛烷值汽油的催化工藝奠定了現(xiàn)代燃料工業(yè)基礎(chǔ)。20世紀(jì)50年代，石油化工進(jìn)入迅速發(fā)展時期，齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑和乙烯絡(luò)合氧化催化劑的開發(fā)極大促進(jìn)了石油化工的興起，卡爾·齊格勒(Karl Waldemar Ziegler)和居里奧·納塔(Giulio Natta)因相關(guān)研究成果獲1963年諾貝爾化學(xué)獎。20世紀(jì)60年代初至70年代末是世界石油化工發(fā)展的全盛時期，相繼開發(fā)了多種新型催化劑，成功用于丙烯氨氧化合成丙烯腈、鄰二甲苯氧化制鄰苯二甲酸酐、合成氣制甲醇、甲醇均相羰基化制乙酸等工藝。1973年，恩斯特·奧托·菲舍爾(Ernst Otto Fischer)和杰弗里·威爾金森(Geoffrey Wilkinson)因?qū)饘儆袡C(jī)化合物的研究成果獲諾貝爾化學(xué)獎，20世紀(jì)80年代，金屬有機(jī)化合物茂催化劑使聚烯烴工業(yè)得到快速發(fā)展。20世紀(jì)80年代石油化工進(jìn)入成熟期，工廠規(guī)模與數(shù)量不斷擴(kuò)大，石油需求量隨之增加，造成石油價格飆高。當(dāng)時的技術(shù)追求經(jīng)濟(jì)效益，大量排污對環(huán)境造成巨大壓力，導(dǎo)致石油化工發(fā)展速度緩慢。綠色清潔生產(chǎn)的需求和呼聲日益突出[8]，國內(nèi)外相繼出臺環(huán)保政策法規(guī)，制約工廠污染排放，使工廠不能只注重經(jīng)濟(jì)效益。這一改變?yōu)榄h(huán)保新催化劑和新工藝進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用提供巨大推動力。例如，2001年，威廉·斯坦迪什·諾爾斯(William Standish Knowles)、野依良治(Ryoji Noyori)和巴里·夏普萊斯(Barry Sharpless)因?qū)κ中源呋託浜褪中源呋趸难芯砍晒@諾貝爾化學(xué)獎，手性催化劑的應(yīng)用使反應(yīng)過程更經(jīng)濟(jì)，同時大大減少毒害廢棄物產(chǎn)生，并可將醫(yī)藥的療效提高數(shù)十倍，每年產(chǎn)生的直接經(jīng)濟(jì)效益達(dá)數(shù)千億美元。2005年，伊夫·肖萬(Yves Chauvin)、羅伯特·格拉布(Robert Grubbs)和理查德·施羅克(Richard Shrock)因在金屬卡賓催化劑用于烯烴復(fù)分解反應(yīng)方面的成果獲諾貝爾化學(xué)獎，該成果可取代大量傳統(tǒng)的有機(jī)合成方法，用于設(shè)計合成新型藥品和先進(jìn)塑料材料。2010年，理查德·赫克(Richard F. Heck)、根岸英一(Ei-ichi Negishi)、鈴木章(Akira Suzuki)因在有機(jī)合成中鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)的研究獲諾貝爾化學(xué)獎，這一成果可使人類制造出復(fù)雜的有機(jī)分子，并減少副產(chǎn)品產(chǎn)生，廣泛應(yīng)用于制藥、電子和先進(jìn)材料等領(lǐng)域。

為實(shí)現(xiàn)國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，石油化工行業(yè)迫切需要解決以下問題：

(1) 資源優(yōu)化和合理利用。開發(fā)可循環(huán)再生的資源新路線，是從根本上解決石油等化石資源短缺問題的有效途徑，但目前該路線在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上還有障礙，生產(chǎn)的產(chǎn)品數(shù)量和比例仍然較小，近期難以徹底取代石油、煤與天然氣等化石資源。通過技術(shù)創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)工業(yè)改造，優(yōu)化利用有限化石資源，是一條最現(xiàn)實(shí)可行的節(jié)約化石資源的技術(shù)路線，也是目前技術(shù)開發(fā)的主要方向。

(2) 知識產(chǎn)權(quán)和環(huán)境保護(hù)。我國石油化工大型裝置大多數(shù)為引進(jìn)技術(shù)，投資大，費(fèi)用高，擴(kuò)產(chǎn)改造受到極大限制和制約。此外，很多石油化工過程選擇性低、資源消耗量大、環(huán)境污染嚴(yán)重，因此，建立我國自主知識產(chǎn)權(quán)的創(chuàng)新技術(shù)，將傳統(tǒng)高消耗、高能耗、污染嚴(yán)重的過程升級改造為低成本、高效益的清潔過程，成為石油化工行業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)。

本章介紹石油化工和精細(xì)化工中具有代表性的工業(yè)催化過程，主要介紹通過加氫、氧化、氨氧化、羰基合成和酯化等手段，從基礎(chǔ)有機(jī)化工原料出發(fā)合成有機(jī)化學(xué)品，重點(diǎn)介紹苯加氫制環(huán)己烯和環(huán)己烷、對二甲苯氧化制對苯二甲酸、環(huán)己烷氧化制KA油、苯氧化制苯酚、環(huán)己烯氧化制己二酸、丙烯氧化制環(huán)氧丙烷等關(guān)鍵過程。

7.2催化加氫

催化加氫在現(xiàn)代石油化工和精細(xì)化工中具有重要地位，在合成醫(yī)藥、農(nóng)藥等精細(xì)化學(xué)品中具有廣泛應(yīng)用。加氫反應(yīng)是有機(jī)化合物與氫分子之間發(fā)生的反應(yīng)，廣泛用于不飽和碳?xì)浠衔?、含氧及含氮化合物制備碳?xì)浠衔?、醇類及胺類產(chǎn)品[10]。通過制備高活性、高選擇性以及高穩(wěn)定性的催化劑進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，使得醫(yī)藥、農(nóng)藥等精細(xì)化學(xué)品工業(yè)得到迅速發(fā)展，同時在可再生資源利用以及緩解環(huán)境污染等方面也得到重要應(yīng)用。近年來，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化快速發(fā)展，尤其是以纖維素(包括半纖維素)、糖和糖醇衍生物以及木質(zhì)素等為原料，采用催化加氫裂解反應(yīng)可以制取醇、芳香化合物等精細(xì)化學(xué)品[11-12]，為化學(xué)品合成提供了綠色環(huán)保、原子經(jīng)濟(jì)性好的新途徑。

7.2.1加氫催化劑

金屬催化劑是最常用的一類加氫催化劑，主要包括Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag及其合金。除骨架金屬外，常負(fù)載在多孔載體上，并加入適當(dāng)助劑提高催化性能。金屬能夠起到解離氫分子、提供活潑氫原子使其在金屬表面與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)的作用。由于金屬催化劑對極性官能團(tuán)吸附活化較弱，加氫主要發(fā)生在碳碳不飽和雙鍵上。氧化物具有較強(qiáng)極性，對于底物極性基團(tuán)的吸附活化有利，因此，催化不飽和醛、酮、酸、酯和硝基化合物加氫時，在催化劑中加入ZnO、Cr2O3等氧化物，一般可以提高其催化加氫性能。

設(shè)計合成高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的金屬催化體系，對于催化加氫制化學(xué)品研究具有重要意義。貴金屬是常用的加氫催化劑組分，其中，Pd常用于碳碳不飽和雙鍵加氫，特別是對于二烯的選擇性加氫具有良好的催化活性和選擇性。例如，在除去丁烯中的丁二烯時，Pd可催化丁二烯選擇性加氫生成丁烯，丁二烯不會過度加氫生成丁烷[12]。此外，Pd用于催化鹵代有機(jī)化合物加氫脫鹵反應(yīng)，也具有較好活性。

Ru基催化劑主要用于芳香化合物加氫反應(yīng)，對芳環(huán)的催化加氫具有高選擇性。Ru在水相中催化不飽和有機(jī)物的加氫反應(yīng)具有較高的活性，例如，徐杰等合成含有鏈狀釕納米陣列的PVP-Ru兩親性催化劑，在水/有機(jī)體系中，對不飽和化合物完全加氫反應(yīng)具有很高的活性和普適性[13]。Ru對醛、酮化合物加氫也有較好的活性，例如，葡萄糖加氫制備山梨醇，收率接近100%[14]。此外，CO2/CO加氫甲烷化反應(yīng)中，Ru也被認(rèn)為是具高催化活性的組分，而且具有較好的低溫活性[15]。

Ni基催化劑是加氫活性高的非貴金屬催化劑，已發(fā)展成為一類用途廣泛的加氫催化劑，對不飽和烴或含羰基、硝基、氰基化合物的加氫反應(yīng)具有催化活性。以Ni為活性金屬的催化劑種類較多，包括骨架Ni、負(fù)載型Ni基催化劑等。骨架Ni是具有海綿狀孔結(jié)構(gòu)的鎳鋁合金催化劑，具有很大表面積，能吸附大量活化氫，因此，骨架Ni催化劑一般具有高的加氫活性和選擇性。負(fù)載Ni基催化劑是另外一類廣泛使用的加氫催化劑，常用載體有活性炭、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2等。隨著新材料發(fā)展，負(fù)載Ni基催化劑的載體拓展到了碳納米管、碳纖維、介孔碳等材料[16-18]。

Cu是另一類具有催化加氫活性的非貴金屬組分，具有成本低、比表面積大、活性高等優(yōu)點(diǎn)，常用于酯類化合物加氫。例如，在Cu-Ag/SiO2催化劑作用下，草酸二甲酯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在90%以上，乙醇酸甲酯選擇性接近100%[19]。Cu在糠醛加氫反應(yīng)中也有重要應(yīng)用，對糠醛中的羰基加氫具有較好選擇性。例如，使用骨架Cu催化劑，糠醛接近完全轉(zhuǎn)化，并高選擇性地獲得糠醇[20]。此外，Cu基催化劑具有良好的C—O裂解選擇性，例如在丙三醇加氫裂解中，可提高丙二醇產(chǎn)物的選擇性。常用的Cu基加氫催化劑有Cu/SiO2、Cu-Zn催化劑等。夏春谷等使用沉淀-凝膠技術(shù)制備了高分散SiO2負(fù)載的Cu納米粒子催化劑，用于甘油加氫裂解反應(yīng)，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到73.4%，丙二醇選擇性達(dá)到94.3%[21]。

7.2.2苯加氫制環(huán)己烯

苯催化選擇加氫提供了一種以苯為原料制備環(huán)己烯的方法。與環(huán)己醇脫水、Birch還原等傳統(tǒng)方法相比，該方法的開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用使環(huán)己烯生產(chǎn)成本顯著下降，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)[22]。在“三大合成”重要材料尼龍6和尼龍66生產(chǎn)中，苯選擇加氫制環(huán)己烯是己內(nèi)酰胺工藝技術(shù)的基本單元之一。與苯加氫制環(huán)己烷再氧化制KA油的路線相比，苯選擇加氫制環(huán)己烯再水合制環(huán)己醇路線耗氫減少1/3，選擇性高，無酸、酯等副產(chǎn)物，是一條競爭力強(qiáng)的路線。

苯催化選擇加氫制環(huán)己烯的方法包括氣相催化加氫和液相催化加氫等。目前研究較多且能應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的方法為氣液液固催化加氫法。從苯加氫自由能的變化看，苯加氫反應(yīng)更容易生成熱力學(xué)穩(wěn)定的環(huán)己烷(圖7-2)。環(huán)己烯具有比苯更活潑的非共軛碳碳雙鍵，很容易一步加氫生成環(huán)己烷。氣液液固催化加氫法中，苯選擇性加氫合成環(huán)己烯是通過使用一個含有苯、環(huán)己烯和環(huán)己烷的油相以及水、催化劑、氣體組成的四相體系，改變苯、環(huán)己烯等物質(zhì)的傳質(zhì)等動力學(xué)條件而進(jìn)行的。該方法能夠在較高轉(zhuǎn)化率下得到較高選擇性的環(huán)己烯。

圖 7-2　苯加氫反應(yīng)的熱力學(xué)變化

1988年，旭化成公司在日本水島建成世界上首套苯選擇性加氫合成環(huán)己烯的工業(yè)化裝置，在反應(yīng)溫度(120～180) ℃和反應(yīng)壓力(3～7) MPa條件下，苯轉(zhuǎn)化率50%～60%，環(huán)己烯選擇性80%，副產(chǎn)物環(huán)己烷經(jīng)分離后也可以作為產(chǎn)品出售。旭化成工藝具有反應(yīng)條件溫和、原料消耗低和節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。1996年，我國神馬集團(tuán)尼龍66鹽廠引進(jìn)了該技術(shù)，建成我國首條苯催化選擇加氫合成環(huán)己烯生產(chǎn)線。隨著環(huán)己烯下游產(chǎn)品的開發(fā)利用，我國環(huán)己烯需求量逐年遞增，國內(nèi)環(huán)己烯產(chǎn)能已不能滿足需求。

苯選擇性加氫生成環(huán)己烯的催化劑需要具備高選擇性和高活性。Milone C等[23]發(fā)現(xiàn)以三氯化釕為前驅(qū)體造成少量氯離子殘留，可提高釕催化劑性能，這可能是因?yàn)槁入x子優(yōu)先吸附在能夠強(qiáng)吸附環(huán)己烯的活性位上，并通過與水形成氫鍵提高催化劑親水性，從而利于環(huán)己烯的脫附。為了提高環(huán)己烯選擇性，一般采用親水性較好的載體，包括不溶性硫酸鹽及磷酸鹽[BaSO4、Zn3(PO4)2]、單金屬氧化物(SiO2、Al2O3、ZrO2)及多金屬氧化物、分子篩(SBA-15、MCM-41)等。此外，加入水以及ZnSO4等無機(jī)添加劑，可增加催化劑表面的親水性，促使環(huán)己烯從催化劑表面及時脫附，提高環(huán)己烯的選擇性。在苯選擇性加氫催化劑中，經(jīng)常加入Fe、Co、Cr、Cu等吸附環(huán)己烯能力比Ru強(qiáng)的組分作助劑，這些助劑可能會從Ru上奪取環(huán)己烯，使環(huán)己烯及時脫附，從而提高環(huán)己烯的收率。

7.2.3硝基化合物加氫制芳香胺

芳香硝基化合物加氫還原制芳香胺，在精細(xì)化工中間體生產(chǎn)中具有重要應(yīng)用，可用于農(nóng)藥、 醫(yī)藥、染料和熒光增白劑等合成。

芳香硝基化合物液相催化加氫機(jī)理較為復(fù)雜，一般認(rèn)為其主要?dú)v程為硝基依次被還原為亞硝基、羥氨基、氨基。在高純胺制備過程中，存在某些中間產(chǎn)物容易生成副產(chǎn)物的問題。例如，芳基羥胺會導(dǎo)致偶氮或氧化偶氮副產(chǎn)物生成。添加助劑可以提高催化劑的活性與選擇性，例如，在間二硝基苯催化加氫反應(yīng)中，在Ni/SiO2催化劑中添加助劑La2O3，間二硝基苯轉(zhuǎn)化率接近100%，間苯二胺選擇性為99.5%[24]。La2O3使Ni的晶格常數(shù)發(fā)生改變，對Ni表面產(chǎn)生包埋和摻雜作用，從而削弱NiO與載體SiO2間的相互作用；另一方面，La2O3在SiO2載體上的單層分散，也一定程度上削弱NiO與載體SiO2間的相互作用，有利于Ni物種低溫還原，提高催化劑活性。

鹵代芳香族硝基化合物加氫常發(fā)生脫鹵副反應(yīng)，防止其發(fā)生是關(guān)鍵。脫鹵抑制劑有嗎啉、有機(jī)胺、三苯基亞磷酸、甲脒鹽、噻唑等。水對硝基化合物還原的影響顯著，在溶劑乙醇中加入少量水可以極大促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。加入30%的水后，Ru催化劑活性提高至原來的4倍[25]。此外，該方法對于Ni、Cu等其他類型催化劑，也有顯著的促進(jìn)效應(yīng)。

Ni、Pd、Pt等單組分貴金屬催化劑雖然活性較高，但選擇性差。添加過渡金屬組分可提高其催化性能。例如，添加Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn等可以提高Pt/TiO2催化對氯硝基苯加氫生成對氯苯胺的活性與選擇性，其中Fe效果最好，反應(yīng)速率提高近一倍，選擇性提高至98%[26]。第二組分加入后，形成了合金，改變了原來金屬的電子性質(zhì)是其催化性能改善的原因。

7.2.4脂肪酸及其酯加氫

天然油脂水解得到的脂肪酸中均含有一定量的不飽和雙鍵，為滿足應(yīng)用需求，先將雙鍵加氫處理，轉(zhuǎn)化為飽和或部分不飽和脂肪酸，可用于生產(chǎn)乳化劑、洗滌劑、潤滑油添加劑及油田化學(xué)品等產(chǎn)品。天然脂肪酸加氫常采用釩土、硅膠、硅膠釩土或高分子等負(fù)載的Ni基催化劑。

脂肪酸及其酯加氫合成脂肪醇是另一重要過程。由于羧酸較酯加氫困難，一般先將羧酸轉(zhuǎn)化為甲酯，然后再加氫。目前工業(yè)上脂肪酸(酯)的加氫過程主要采用Cu-Cr催化劑，該催化劑具有催化活性高、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，但Cr對人體的毒害很大，Cr的回收利用以及產(chǎn)品中Cr含量控制難度大是該催化體系的缺點(diǎn)。目前，無Cr的銅基催化劑研究及應(yīng)用開發(fā)取得了很大進(jìn)展，但仍存在反應(yīng)條件苛刻和能耗高等問題。

脂肪酸及其酯的加氫催化劑主要有銅系和鋅系催化劑。銅系催化劑主要有Cu-Cr、Cu-Zn和Cu-Zn-Cr等，這類催化劑的特點(diǎn)是反應(yīng)溫度相對較低(<280 ℃)，醇收率高。氫分子在還原態(tài)的金屬表面發(fā)生解離吸附；同時脂肪酸酯的羰基氧原子被催化劑表面金屬活性位吸附，然后氫原子在催化劑表面發(fā)生遷移，對脂肪酸加氫，最后，生成的醇從催化劑表面脫附。鋅系催化劑有Zn-Cr，Zn-Al，Zn-Cr-Al等，這類催化劑活性低于銅系催化劑，反應(yīng)溫度一般>300 ℃，但其對雙鍵不易加氫，適用于制備不飽和醇。其中，以脂肪酸酯為原料，腐蝕性小，反應(yīng)活性高。

脂肪酸酯加氫有多種副反應(yīng)發(fā)生，可顯著影響產(chǎn)品質(zhì)量。烷烴是脂肪酸酯加氫的主要副產(chǎn)物，是脂肪醇進(jìn)一步加氫的產(chǎn)物，也可來源于脂肪醇脫水——加氫過程。烷烴的產(chǎn)生與反應(yīng)條件密切相關(guān)，高溫、長時間反應(yīng)、低壓均有利于烷烴生成。脂肪醛不穩(wěn)定，易發(fā)生變色、生成聚合物等，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。醛是加氫中間產(chǎn)物，醇脫氫也會導(dǎo)致醛的生成，高溫有利于醛的產(chǎn)生，可通過控制反應(yīng)條件減少其生成。其次，副產(chǎn)物高碳醇酯主要來源為脂肪酸酯與生成的高級脂肪醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，或來源于脂肪酸酯水解生成脂肪酸再與脂肪醇發(fā)生酯化反應(yīng)。高碳酯可進(jìn)一步加氫生成兩分子脂肪醇，該副產(chǎn)物隨著反應(yīng)的進(jìn)行，濃度有一極值，可以通過提高反應(yīng)溫度、控制原料含水量等措施降低該副產(chǎn)物的含量，也可通過精餾方法將其除去。

7.2.5生物質(zhì)來源化合物加氫制化學(xué)品

7.2.5.1生物質(zhì)多羥基化合物加氫制低碳多元醇

乙二醇、丙二醇等低碳多元醇是重要的化工原料和聚酯單體，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維和防凍劑，還可用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，用途廣泛。2014年，我國乙二醇表觀消費(fèi)量約1 224.9萬噸，產(chǎn)量約380.5萬噸，進(jìn)口845.0萬噸，對外依存度接近70%。

低碳多元醇傳統(tǒng)生產(chǎn)主要采用石油原料路線。乙二醇主要通過乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷再水合制得。杜邦公司采用丙烯為原料，氧化制得丙烯醛，再水合加氫制得丙二醇；殼牌公司開發(fā)了乙烯環(huán)氧化再羰基化、加氫的丙二醇生產(chǎn)工藝。這些路線都需要經(jīng)過氧化或環(huán)氧化等步驟，技術(shù)難度大、效率低、副產(chǎn)物多、物耗高且污染嚴(yán)重。針對上述問題，近年來開發(fā)了煤制乙二醇的煤化工路線，并進(jìn)行了生物質(zhì)資源催化轉(zhuǎn)化制乙二醇、丙二醇等低碳多元醇的技術(shù)路線研究。

生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制低碳多元醇是一條不依賴化石資源的新技術(shù)路線，采用包括淀粉、纖維素、半纖維素、木質(zhì)纖維素等作為多元醇的來源，這些生物質(zhì)來源豐富，價格低廉，是原子經(jīng)濟(jì)性高的環(huán)境友好過程。隨著化石資源的日益減少，以糖醇為原料生產(chǎn)低碳多元醇越來越受到關(guān)注。以碳纖維負(fù)載的Ru催化山梨醇?xì)浣?，轉(zhuǎn)化率36%，C2～C3醇總選擇性79%[27]。由于貴金屬價格昂貴，非貴金屬催化劑受到更多關(guān)注。負(fù)載型Ni基催化劑對山梨醇加氫裂解，主產(chǎn)物是丙三醇與丙二醇。Banu M等[28]發(fā)現(xiàn)Ni-Pt-NaY催化劑可以高選擇性地催化山梨醇?xì)浣馍?,2-丙二醇，轉(zhuǎn)化率59%，選擇性71%。Cu-ZnO催化劑催化甘油氫解制1,2-丙二醇，200 ℃反應(yīng)16 h，甘油轉(zhuǎn)化率37%，1,2-丙二醇選擇性92%[29]。Ni基催化劑也可用于甘油加氫脫氧的過程[30-31]，催化劑合成條件對其性能影響較大，采用KBH4處理的催化劑性能最佳。添加Ce可以顯著提高Ni基催化劑的活性，以Ni-Ce/C為催化劑，在氫壓5 MPa和反應(yīng)溫度200 ℃條件下反應(yīng)5 h，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，產(chǎn)物選擇性66%，副產(chǎn)物乙二醇選擇性11%[31]。此外，載體對Ni基催化劑性能影響也較大，Ni/NaX催化劑催化甘油氫解制1,2-丙二醇性能較好，甘油轉(zhuǎn)化率為86%時，產(chǎn)物選擇性80%，副產(chǎn)物主要是乙二醇[32]。ReOx修飾的Ir/SiO2催化劑催化甘油氫解制1,3-丙二醇，在反應(yīng)初始階段，1,3-丙二醇選擇性可達(dá)67%；當(dāng)甘油轉(zhuǎn)化率為81%時，1,3-丙二醇選擇性降低至38%[33]。

活性炭負(fù)載的碳化鎢能夠?qū)⒗w維素高效轉(zhuǎn)化為乙二醇，尤其在少量Ni的促進(jìn)下，乙二醇收率高達(dá)61%，為乙二醇的合成提供了一條新途徑[34-35]。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所與企業(yè)合作，開發(fā)出葡萄糖-山梨醇轉(zhuǎn)化制低碳醇的催化新材料及其工業(yè)應(yīng)用新技術(shù)，形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的非石油路線制乙二醇和丙二醇的新方法，該技術(shù)已在年產(chǎn)20萬噸工業(yè)裝置上得到應(yīng)用。

7.2.5.2木質(zhì)素加氫制酚類化合物

由于石油資源的不可再生性，生物質(zhì)可再生資源研究得到廣泛關(guān)注。木質(zhì)素是生物質(zhì)的重要組分，具有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，是制備具有重要應(yīng)用價值的芳香化合物的潛在可再生資源。木質(zhì)素加氫裂解制芳香化合物反應(yīng)中，C—O—C鍵的選擇裂解以及苯環(huán)的選擇加氫是兩大關(guān)鍵問題。徐杰等設(shè)計了Ni基催化劑并構(gòu)建加氫裂解反應(yīng)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素模型化合物、天然木質(zhì)素以及木質(zhì)素磺酸鹽的選擇加氫裂解，獲得優(yōu)異的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性(圖7-3)。木質(zhì)素模型化合物研究是為了模擬木質(zhì)素的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)——C—O—C鍵，通過研究其斷鍵規(guī)律，為天然木質(zhì)素、廢棄木質(zhì)素等提供研究基礎(chǔ)，在設(shè)計的Ni基催化劑上，模型化合物苯基苯乙醚轉(zhuǎn)化率超過99%，C—O—C裂解選擇性達(dá)99%以上。在模型化合物研究基礎(chǔ)上，對天然木質(zhì)素進(jìn)行了研究。由于天然木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含有大量氫鍵，造成其難于溶解和降解。針對此問題，采用合適的醇溶劑體系，在Ni基催化劑作用下，樺木木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化制丙基愈創(chuàng)木酚和丙基紫丁香酚，轉(zhuǎn)化率50%，單體酚類化合物選擇性達(dá)97%。此外，傳統(tǒng)造紙產(chǎn)業(yè)上產(chǎn)生木質(zhì)素磺酸鹽等大量廢棄木質(zhì)素，通過設(shè)計高效選擇性加氫裂解催化劑，以乙二醇作介質(zhì)，木質(zhì)素磺酸鹽轉(zhuǎn)化率超過60%，酚類化合物選擇性75%～95%[36-38]。

圖 7-3　木質(zhì)素加氫路線示意圖

7.3烴類催化氧化

烴類催化氧化在石油化工中占有極其重要的地位，是化石資源官能團(tuán)化高值利用的重要途徑，即利用氧化手段，使烴分子C—C或C—H鍵斷裂，生成相應(yīng)的醇、酮、醛、酸、酯、酚、醚、烷基過氧化物、環(huán)氧化物等含氧化合物。據(jù)統(tǒng)計，催化過程生產(chǎn)的有機(jī)化學(xué)品中，選擇性氧化過程得到的產(chǎn)品約占25%。烴類催化選擇性氧化已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)苯甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸(酐)、己二酸、馬來酸(酐)、反丁烯二酸、丙烯酸(酯)、甲基丙烯酸、環(huán)氧乙烷等大宗化學(xué)品以及藥物、殺蟲劑、環(huán)氧樹脂、染料、香精香料等精細(xì)化工產(chǎn)品，產(chǎn)品用途廣、附加值高、需求量大，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占據(jù)重要地位。例如，目前我國對苯二甲酸年消費(fèi)量超過2 700萬噸；環(huán)氧乙烷年消費(fèi)量超過350萬噸；環(huán)氧丙烷消費(fèi)量年超過200萬噸；鄰苯二甲酸(酐)、丙烯酸(酯)年消費(fèi)量都超過100萬噸；己二酸、馬來酸(酐)年消費(fèi)量都超過50萬噸。

烴類催化氧化面臨巨大挑戰(zhàn)?，F(xiàn)行工藝存在以下問題：(1) 大多反應(yīng)效率低。例如，國內(nèi)某公司6萬噸苯甲酸生產(chǎn)工藝中，甲苯單程轉(zhuǎn)化率10%～15%；(2) 為了維持產(chǎn)物較高的選擇性，有時需要控制轉(zhuǎn)化率在較低水平。在環(huán)己烷合成KA油的生產(chǎn)中，一旦提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，KA油的選擇性會迅速降低，為了維持產(chǎn)物較高的選擇性(約80%)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率須控制約4%[39]；(3) 烴類催化氧化一般要在較高的溫度等較苛刻的條件下實(shí)現(xiàn)。過高的反應(yīng)溫度容易造成過度氧化和C—C鍵斷裂，生成多種、大量副產(chǎn)物，造成環(huán)境污染。幾十年來，各國都投入大量人力物力致力于防止環(huán)境污染和解決環(huán)境問題，尤其是近幾年加大了對環(huán)境污染物的限制力度，這些傳統(tǒng)工藝亟待新工藝替代。

烴類氧化工業(yè)過程大多采用分子氧為氧化劑。分子氧為綠色環(huán)保的氧化劑，來源廣且價格低廉，無論從工業(yè)應(yīng)用還是環(huán)境保護(hù)、資源利用上都十分有吸引力。然而，在烴類氧化中，基態(tài)分子氧不能與烴分子直接反應(yīng)。這是由于基態(tài)氧分子是惰性的，處于三線態(tài)(3ΣgO2)，HOMO中兩個單電子自旋方向相同，不能結(jié)合自旋方向相反的成對電子，而烴分子處于基態(tài)時是單線態(tài)，二者自旋禁阻，很難發(fā)生反應(yīng)。一般情況下，通過活化分子氧或烴分子這兩種途徑來實(shí)現(xiàn)烴類的氧化?；罨醴肿拥姆绞接袃煞N，一種是激發(fā)氧分子到單線態(tài)；另一種方式是利用單電子還原，依靠還原劑或低價的金屬離子轉(zhuǎn)移單電子給氧分子，使氧分子接受一個電子生成超氧陰離子自由基，其HOMO中只有一個不成對電子，表現(xiàn)出自由基活潑的反應(yīng)性。目前對于分子氧活化的研究主要集中在金屬絡(luò)合物均相催化氧化方面。

烴類活化，一般指的是活化C—H鍵。即通過合適的試劑使C—H鍵的反應(yīng)活性增加，從而發(fā)生斷裂，變成兩個部分。C—H鍵活化難易程度與其離解能、電子因素、幾何因素等有關(guān)。鍵能越強(qiáng)，C—H鍵越難活化。一般來說，鍵能順序?yàn)镃—H(sp)>C—H(sp2)>C—H(sp3)(表7-1)。然而，雖然C—H(sp3)的鍵能最低，但卻最難活化，這是電子因素和幾何因素共同影響的結(jié)果。C—H鍵的活化方式很多，譬如過渡金屬配合物參與活化，包括金屬中心活化C—H鍵、配體活化C—H鍵以及金屬配合物先活化其他反應(yīng)物生成活性物種，再由這些活性物種活化C—H鍵[40-43]。

表 7-1　常見烴類C—H鍵的離解能[44](kJ·mol-1)

烴分子氧化一般遵循自由基氧化機(jī)理。工業(yè)上環(huán)己烷、二甲苯、異丙苯、異丁烷均有采用自催化氧化法，在較高溫度下直接被空氣氧化。為縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，一般加入適量自由基引發(fā)劑。例如，液相丁烷氧化制醋酸工業(yè)過程，由(CH3)3COOC(CH3)3引發(fā)自由基反應(yīng)，分解成叔丁基氧自由基，隨后對烴分子奪氫，產(chǎn)生烷基自由基。但是大多數(shù)烷烴的氧化都包括自氧化過程，對于這類自由基反應(yīng)以及包含自由基過程的反應(yīng)，無序反應(yīng)的特征使其難以同時獲得高轉(zhuǎn)化率與高選擇性。不僅造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，而且造成產(chǎn)品分離和純化困難，使投資和生產(chǎn)成本大幅度上升。

7.3.1烴類氧化催化劑

以分子氧為氧源的烴類氧化難度較大?？刂蒲趸磻?yīng)深度，提高目的產(chǎn)物選擇性一直是烴類選擇氧化研究中最具挑戰(zhàn)性的難題，解決選擇性難題的途徑主要是研制高效催化體系。實(shí)踐證明，烷烴的高選擇性轉(zhuǎn)化是有可能的。過渡金屬催化活化C—H鍵方面有很多成功的案例，其中一些反應(yīng)是在非常溫和的條件下進(jìn)行[45]，尤其是高效仿生催化體系的開發(fā)，獲得了十分可喜的成果。另一方面，高選擇性的多相催化劑也不斷得以研究，包括對固體材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計、表面性質(zhì)修飾、活性中心的調(diào)控以及活性粒子的尺度控制。另外，新生產(chǎn)工藝的研制開發(fā)可以獲得高生產(chǎn)率與低成本，例如，膜反應(yīng)器能夠控制放熱反應(yīng)，提高目的產(chǎn)物選擇性，減少污染。

7.3.1.1金屬鹽及絡(luò)合物催化劑

金屬羧酸鹽和氫溴酸鹽是工業(yè)常用的氧化催化劑，常用有鈷和錳的乙酸鹽、苯甲酸鹽或環(huán)烷酸鹽。例如，杜邦公司的鈷鹽法催化環(huán)己烷氧化工藝中，環(huán)己烷在可溶性鈷鹽存在下，以分子氧作氧化劑，在(423～433) K和0.9 MPa空氣壓力下，生成環(huán)己醇和環(huán)己酮，然后脫氫生成環(huán)己酮，轉(zhuǎn)化率約4%，選擇性約80%。除環(huán)己烷外，工業(yè)上甲苯氧化生產(chǎn)苯甲酸，也是在623 K下以乙酸鈷為催化劑。美國加州大學(xué)Mascharak教授合成出一系列烷基過氧化鈷配合物[Co(Ⅲ)-OOR][46]，能夠催化氧化環(huán)己烷、甲苯、環(huán)己烯等烴。

近幾十年來，模擬細(xì)胞色素P-450單加氧酶研究取得了飛速發(fā)展，最初使用化學(xué)計量的單氧原子供體，如亞碘酰苯(PhIO)、次氯酸鈉、過氧化氫、烷基過氧化氫及過硫酸氫鉀等作為氧源，傳遞單氧原子給中位四芳基卟啉的過渡金屬絡(luò)合物[如5,10,15,20-四苯基卟吩(H2TPP)的鐵、鈷、錳、鋅等絡(luò)合物]，生成金屬卟啉-氧絡(luò)合物，之后活潑的高鐵氧酰物種氧化烷烴，實(shí)現(xiàn)溫和條件下烴類的高選擇性催化氧化。以氧分子為氧源時，要加入消耗的助還原劑(如H2/金屬、NaBH4等)來幫助金屬卟啉得電子發(fā)生還原；還可以由電化學(xué)還原或光輻射輔助催化循環(huán)的完成。

研究者對金屬卟啉的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了修飾，一種是在苯基的鄰、對、間位引入烷基或鹵素取代基，例如，2,4,6-三甲基苯基卟啉鐵(TMPFeCl)苯環(huán)上的甲基取代基提供了空間阻礙效應(yīng)，避免μ-氧二聚體生成；而2,3,4,5,6-五氟四苯基卟啉鐵中，強(qiáng)吸電子F取代基提高了卟啉環(huán)的氧化電位，避免其氧化，提高了穩(wěn)定性，高鐵氧酰物種中金屬中心的親電性也提高，使得缺電子的鐵氧酰物種更易于接受電子，氧化能力增強(qiáng)，從而提高金屬卟啉的活性。例如，英國約克大學(xué)Lindsay Smith實(shí)驗(yàn)小組[47]以四-(五氟苯基)卟啉鐵Fe(TF5PPCl)作催化劑，在常壓、373 K和無溶劑條件下催化分子氧直接氧化乙苯，主要產(chǎn)物為α-苯乙醇、苯乙酮和α-苯乙基過氧化氫，催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)為2 900。另一種是繼續(xù)在β位引入F、Cl、Br等吸電子取代基，卟啉大環(huán)上β鹵基取代的吸電子效應(yīng)比苯環(huán)上鹵基取代的效果更強(qiáng)，使得卟啉環(huán)與中心金屬離子的氧化還原電位大為提高。例如，在卟啉苯環(huán)鄰位引入8個氯原子的TDCPPFeCl比TPPFeCl的氧化電位提高60 mV，而再在卟啉吡咯β位引入8個氯原子的(TDCPβCl)FeCl比TPPFeCl的氧化電位增加500 mV。從而使得本來必須加入還原劑或者通過光照、電化學(xué)輔助手段才能進(jìn)行的烴類分子氧氧化反應(yīng)，在β鹵基取代的金屬卟啉催化下成功實(shí)現(xiàn)。除鹵原子以外，-NO2、-SO3H、-CN等吸電子基進(jìn)行β取代也可以使金屬卟啉表現(xiàn)出類似的高活性[48]。

隨著高活性吸電子取代高鹵代金屬卟啉的合成，金屬卟啉直接催化分子氧氧化烴類體系(Lyons體系)也發(fā)展迅速，展示出優(yōu)越的催化特性。20世紀(jì)90年代初，Lyons實(shí)驗(yàn)小組[49]將一系列多鹵代金屬卟啉成功用于直接催化分子氧氧化異丁烷成異丁醇，無需助還原劑、化學(xué)計量氧源或光、電化學(xué)技術(shù)輔助，轉(zhuǎn)化數(shù)超過13 000，叔丁醇選擇性高達(dá)92%。

類卟啉金屬絡(luò)合物催化體系，包括水楊醛席夫堿金屬絡(luò)合物、β-二酮類絡(luò)合物、冠醚類金屬絡(luò)合物、金屬酞菁絡(luò)合物等，種類繁多。這些絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)與金屬卟啉化合物類似，在烴類選擇氧化上表現(xiàn)出優(yōu)異特性。β-二酮類絡(luò)合物用于烴類選擇性氧化反應(yīng)，可獲得高選擇性。例如，Gianandrea R等[50]用β-二酮類絡(luò)合物/異戊醛催化金剛烷氧化，1-金剛醇選擇性高達(dá)97%,但該類催化劑活性較低。冠醚類金屬絡(luò)合物也是一種金屬卟啉的重要替代物。這類催化劑應(yīng)用于分子氧氧化烴分子時，一般要加入共氧化劑，例如加入異丁醛，使之與氧分子形成過酸CH3CH(CH3)COOOH或者烷基過氧化物CH3C(CH3)(CHO)OOH，轉(zhuǎn)移氧給烴分子。因此，至少要消耗與底物等物質(zhì)的量的醛，并且隨之產(chǎn)生的酸需要進(jìn)一步分離，并腐蝕設(shè)備。

金屬卟啉及類金屬卟啉催化劑可以使烴氧化反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，產(chǎn)物分布得以有效控制。但是所用配體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合成成本偏高，配體在反應(yīng)過程中容易被破壞，催化劑難以回收再利用。

Gif體系由過渡金屬絡(luò)合物、羧酸、吡啶、還原劑組成，是美國Barton D H R于1983年開創(chuàng)的一類新的模擬甲烷單加氧酶(MMO)催化氧化體系，該體系可以在溫和條件下催化氧化飽和烴，最大的特點(diǎn)是氧化碳?xì)浠衔飼r所表現(xiàn)出獨(dú)特的區(qū)域選擇性：仲>叔>伯，2級碳?xì)滏I的選擇性最高。催化金剛烷氧化時，金剛烷-2-酮的產(chǎn)率是金剛烷-1-醇的22倍[51]；催化環(huán)己烷氧化時，轉(zhuǎn)化率高達(dá)35%，環(huán)己酮幾乎是唯一產(chǎn)物，沒有過度氧化現(xiàn)象[52]。通常情況下，烴氧化的反應(yīng)位置一般遵循叔>仲>伯由易到難的規(guī)律。Barton D H R等研究認(rèn)為，反應(yīng)不經(jīng)過自由基途徑，其中，酮不是經(jīng)過醇繼續(xù)氧化得到，而是先由鐵離子與吡啶或2-吡啶羧酸絡(luò)合形成活性絡(luò)合物，隨后活化氧分子，進(jìn)而生成高鐵?；钚晕锓N[53-54]。但該體系的機(jī)理存在爭議，有人認(rèn)為是經(jīng)過自由基過程，至今未達(dá)成共識。另外，Gif體系存在反應(yīng)速率相對較慢、使用昂貴且劇毒吡啶溶劑、催化劑易于水解失活等局限，使得該體系難于進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用。

7.3.1.2有機(jī)催化體系

有機(jī)催化是指用有機(jī)物分子作為活性中心來催化有機(jī)反應(yīng)。近年來，隨著現(xiàn)代高等有機(jī)合成技術(shù)的不斷進(jìn)步與積累，有機(jī)催化體系發(fā)展迅速，有更多手段可用于實(shí)現(xiàn)有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計以及官能團(tuán)的變化組合，進(jìn)而調(diào)變催化性能。

關(guān)西大學(xué)石井康敬(Ishii)教授發(fā)現(xiàn)一種高效催化劑體系(Ishii體系)，由N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)及其衍生物與鈷、錳等過渡金屬鹽組成。該體系普適性強(qiáng)，能夠催化乙烷、異丁烷、金剛烷、環(huán)己烷、乙苯等多種烴分子的氧化，生成相應(yīng)的醇酮或羧酸。

經(jīng)過單電子轉(zhuǎn)移過程，NHPI生成鄰苯二甲酰亞胺-N-氧自由基(PINO)，PINO為高親電性自由基，可在溫和條件下對C—H鍵奪氫，實(shí)現(xiàn)C—H鍵的活化(圖7-4)。

圖 7-4　Ishii體系催化烴類氧化機(jī)理

利用ESR技術(shù)，Ishii Y等[55]檢測并證實(shí)了反應(yīng)過程中存在PINO自由基，在此基礎(chǔ)上提出了Ishii體系的催化機(jī)理[56]。LnCo(Ⅱ)絡(luò)合物結(jié)合一分子氧形成鈷(Ⅲ)氧配合物，隨后對NHPI奪氫生成PINO。PINO對烴分子奪氫，使其形成烷基自由基，同時自身回到NHPI。而三價的鈷氧配合物能夠分解中間產(chǎn)物烷基過氧化氫生成醇酮，鈷離子還原到初始的二價，形成自身的氧化還原循環(huán)。

除鈷鹽外，Cu、Cr、Ce、V等多種過渡金屬鹽被嘗試與NHPI組合用于催化烴類氧化反應(yīng)。例如，Cho S H等[62]報道了Fe/MgO可以提高NHPI/乙醛體系在溫和條件下催化芐基C—H鍵氧化。除這些過渡金屬鹽之外，偶氮二異丁腈、烷基過氧化氫、醛類、NO和NO2等也可以協(xié)助NHPI完成催化循環(huán)。引發(fā)劑在反應(yīng)過程中先分解產(chǎn)生自由基，再從NHPI上奪氫，導(dǎo)致PINO的形成，從而起到催化作用。

利用醌類化合物為電子轉(zhuǎn)移助劑，與NHPI組成非金屬有機(jī)催化體系，是第一個不使用計量還原劑和自由基引發(fā)劑，用于溫和條件下烴類氧化反應(yīng)的有機(jī)催化體系。繼而利用鄰菲羅啉、吖啶黃、甲基紫、甲基藍(lán)等含氮正離子，在NHPI(或少量NaBr、Br2)存在下，實(shí)現(xiàn)烴類氧化過程中的氧化-還原循環(huán)。1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌(DACAQ)/NHPI催化芳環(huán)側(cè)鏈亞甲基氧化[63]，具有活性高、選擇性好、底物適用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)一步研究醌環(huán)上取代基的性質(zhì)對醌-NHPI體系催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)取代基的電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)均有影響。醌環(huán)上富電子取代基不利于催化反應(yīng)進(jìn)行，缺電子取代基有利于反應(yīng)進(jìn)行，但并不是拉電子能力越強(qiáng)越好。全鹵素取代的對苯醌與NHPI組成的催化體系催化乙苯氧化，溴取代的苯醌催化效果最好[64]。取代基的個數(shù)和體積也在一定程度上影響醌-NHPI體系的催化性能。不同烷基取代的苯醌與NHPI組成的體系在催化乙苯的氧化反應(yīng)結(jié)果表明，位阻過大、過小均不利于其催化性能的發(fā)揮[65]。

7.3.1.3負(fù)載型多相催化劑

多相催化機(jī)理與均相催化類似，金屬或金屬離子在固體表面的環(huán)境與在溶液中類似，周圍的金屬或金屬離子、氧原子都可以類似認(rèn)為是特定配體包圍在金屬或金屬離子周圍。金屬或金屬氧化物催化劑能夠在較高溫度下使用，這對于需要較高活化能的反應(yīng)非常有用；同時固體催化劑使用過程中不存在溶劑或配體的C—H鍵與烷烴C—H鍵進(jìn)行競爭的問題。多相催化劑一般包括以下典型幾類：負(fù)載型多相催化劑、分子篩、納米粒子、雜多酸及過渡金屬取代雜多酸、均相固載化催化劑。

負(fù)載型多相催化劑應(yīng)用廣泛，已經(jīng)在不同反應(yīng)中顯示出優(yōu)良的催化活性與選擇性。制備時一般采用浸漬法，將金屬氧化物負(fù)載于多孔載體上；或者通過共沉淀法，使活性組分進(jìn)入載體骨架。徐杰等[66-68]合成多組分金屬氧化物負(fù)載型催化劑CuMn/C，在對苯環(huán)側(cè)甲基氧化制取代苯甲醛的研究中，對甲酚幾乎定量轉(zhuǎn)化，醛選擇性高達(dá)96%，并應(yīng)用到鄰甲酚催化氧化制水楊醛過程中。

均相催化劑固載在載體后，兼有均相和多相催化劑的優(yōu)點(diǎn)。常用的載體主要有硅膠、分子篩和高分子聚合物。固載方法主要有共價嫁接法、離子交換、膠囊化等方法。Das B K等[69]在多孔硅膠上共價嫁接丙酸基團(tuán)，得到有機(jī)官能團(tuán)化的多相材料silica-(CH2)2CO2H，再將羧基與Co(Ⅲ)絡(luò)合，所得多相催化劑用于催化乙苯的液相氧化(403 K，O2壓力101.325 kPa，22 h)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，轉(zhuǎn)化率達(dá)76%，苯乙酮選擇性達(dá)94%。但金屬絡(luò)合物多相化后活性往往降低，限制了其應(yīng)用。

7.3.1.4分子篩

分子篩具有高比表面積、規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)、擇形催化性質(zhì)，是工業(yè)上廣泛應(yīng)用的催化材料。但是分子篩本身不具有或者僅具有弱的氧化還原性質(zhì)，用于催化烴類氧化時需要通過離子交換、負(fù)載、嫁接及包埋等方法將金屬組分作為氧化還原中心引入分子篩。

氧化還原型分子篩磷酸鋁(AlPO-n)成功合成以來，已經(jīng)有Co、Me、Fe、Cr等多種過渡金屬引入磷酸鋁分子篩的骨架中，應(yīng)用于烴類氧化，并獲得較好進(jìn)展。鈷取代的磷酸鋁分子篩中，催化劑活性與鈷的價態(tài)有很大關(guān)聯(lián)，三價鈷表現(xiàn)出更好的催化活性[70]。磷酸鋁分子篩的孔徑大小強(qiáng)烈影響烴類氧化產(chǎn)物的種類。

Thomas J M等[71]報道了一系列MeAPO-n分子篩在無溶劑條件下催化空氣氧化環(huán)己烷，發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷在0.73 nm的FeAlPO-5上獲得65%的己二酸，而在0.54 nm的FeAlPO-31上卻得到77.5%的KA油(圖7-5)。推測這是由于環(huán)己醇、環(huán)己酮在小孔徑分子篩中擴(kuò)散受限，會進(jìn)一步氧化生成己二酸，而鏈狀的己二酸分子易于通過；在大孔徑分子篩中不存在這種限制作用，因此KA油為主要產(chǎn)物。直鏈烷烴的氧化，易發(fā)生在—CH2上，難以發(fā)生在端基—CH3上。該課題組[72]使用CoAlPO-18和CoAlPO-34作催化劑，正己烷可以被氧氣氧化為正己醇、正己醛、正己酸和己二酸，這是非常有價值的突破。徐杰等[73]在磷鋁分子篩骨架中同時植入三種金屬(FeCoMnAPO-5)，用于催化環(huán)己烷氧化，403 K反應(yīng)3 h，轉(zhuǎn)化率達(dá)6.8%，催化活性高于相應(yīng)單金屬組分的磷鋁分子篩。

圖 7-5　環(huán)己烷氧化產(chǎn)物環(huán)己基過氧化氫、環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸在FeAPO-31和FeAPO-5孔道里的相對尺寸

中孔材料為制備多種高效催化劑提供了可能。中孔材料具有高比表面積(約1 000 m2·g-1)、規(guī)則孔結(jié)構(gòu)、強(qiáng)吸附能力，近年來其催化性能引起了普遍關(guān)注。利用SBA-15表面羥基與鈷鹽反應(yīng)，在低負(fù)載量時，可獲得高分散的四面體配位Co(Ⅱ)O，Co/SBA-15催化劑在乙苯氧化制苯乙酮中，表現(xiàn)出高催化性能[74]。Bi-MCM-41用于環(huán)己烷氧化，轉(zhuǎn)化率可達(dá)17%[75]。Fe-HMA分子篩作為催化劑，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)62.7%；相同條件下，其活性比Fe-MCM-41和FeAPO-5高[76]。

7.3.1.5納米金屬氧化物

多相催化劑中尤為引人注目的是納米粒子催化劑。納米粒子通常指尺寸在(1～100) nm的微小固體顆粒，是處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域。其表面原子數(shù)和體相總原子數(shù)之比隨著粒徑尺寸減小而急劇增加，顯示出明顯的體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)。這些特點(diǎn)使其具有高的化學(xué)活性，因此，納米粒子催化劑被認(rèn)為是很具潛力的新型高效催化劑，應(yīng)用前景廣闊。

對納米顆粒金屬催化劑的研究表明，該類催化劑具有很高的催化活性。以無定型Co3O4為催化劑，70 ℃反應(yīng)(15～17) h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率4.8%；而在(8～10) nm Fe2O3催化劑上，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率16.5%，選擇性約90%，產(chǎn)物中酮醇比為0.4[77-79]。徐杰等[80]合成納米Co3O4，在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中，表現(xiàn)出較高的活性和選擇性。平均直徑為50 nm的Co3O4表現(xiàn)出最好的催化性能，120 ℃反應(yīng)6 h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為7.6%，KA油選擇性為89.1%。然而，

粒徑小的同時也帶來另一個問題，即納米粒子不穩(wěn)定，因此，保證納米粒子的尺寸成為研究的關(guān)鍵。但這些催化劑穩(wěn)定性不足，例如，采用納米Fe2O3為催化劑，第一次循環(huán)使用，催化劑活性降到新鮮催化劑的70%，這可能與催化劑的無定型結(jié)構(gòu)、共反應(yīng)物異丁醛生成酸等因素造成催化劑結(jié)構(gòu)破壞和流失有關(guān)。

表面疏水修飾是提高金屬氧化物在烴類氧化中催化性能的另一個重要手段。徐杰等通過引入親油性的有機(jī)基團(tuán)，對多相催化材料表面進(jìn)行改性修飾，通過控制表面親水/疏水基團(tuán)比例，可調(diào)控材料表面由親水到疏水和超疏水轉(zhuǎn)變(圖7-6)，合成的系列疏水和超疏水型催化劑用于烴類液相選擇氧化，取得較好效果[81-83]。在乙苯、四氫萘等氧化中，與親水性催化劑相比，超疏水性的納米氧化硅基過渡金屬氧化物顯示出更高活性。這些催化劑表面的疏水性能提高，減弱其對醇、酮等極性產(chǎn)物分子的吸附，同時增加對烴類分子的吸附能力，從而提高反應(yīng)的選擇性。

圖 7-6　超疏水納米催化材料[82]

7.3.1.6雜多酸

雜多酸及過渡金屬取代雜多酸是一類含氧橋的多核金屬配合物,具有酸性和氧化還原性，尤其是在水溶劑或含氧極性溶劑中溶解度大，形成“假液相”反應(yīng)體系，展示出極高的催化活性與選擇性。Mizuno N等[84-87]采用Fe3xNix雙金屬取代的雜多酸催化氧氣氧化環(huán)己烷、乙苯、金剛烷等取得較好效果。γ-SiW10{Fe(OH2)2O38}6-在常溫、常壓下催化分子氧氧化環(huán)己烷，反應(yīng)96 h，KA油選擇性為99%。盡管雜多化合物具有穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但直接催化分子氧氧化烴分子的活性不足。

雖然多相催化劑克服了均相催化劑的一些缺陷，具有很大的應(yīng)用潛力，但是多相催化劑也具有一定的缺點(diǎn)需要改進(jìn)。首先，催化劑制備處于摸索階段，沒有明確的理論指導(dǎo)，而且多相催化氧化的作用原理和反應(yīng)機(jī)理尚不清楚；其次，對于烴類氧化而言，由于產(chǎn)物比原料分子極性大，活性更高，不易從催化劑表面脫附，易產(chǎn)生過度氧化和催化劑團(tuán)聚，極大限制了多相催化劑的實(shí)際應(yīng)用，要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用還有一定距離，需要進(jìn)一步深入研究。

7.3.2環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮和己二酸

7.3.2.1環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮

環(huán)己烷催化氧化制環(huán)己酮，是重要的石油化工中間過程。環(huán)己酮是合成尼龍6、尼龍66等聚酰胺類纖維和工程塑料的重要原料，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、油漆、涂料、染料、橡膠、油墨、塑料等行業(yè)應(yīng)用廣泛。據(jù)統(tǒng)計，2013年，全球環(huán)己酮總產(chǎn)能約738.7萬噸，產(chǎn)量517.9萬噸；我國產(chǎn)能200.0萬噸，產(chǎn)量130.3萬噸，表觀消費(fèi)量129.0萬噸。

工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮主要有無催化氧化法、硼酸酯氧化法和鈷鹽催化氧化法。目前，最成熟的環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)是荷蘭礦業(yè)公司(DSM)開發(fā)的無催化氧化技術(shù)，世界上90%以上的環(huán)己酮經(jīng)過該路線生產(chǎn)。無催化氧化法又稱過氧化物氧化法，該技術(shù)第一階段為環(huán)己烷無催化氧化生成環(huán)己基過氧化氫；第二階段在NaOH等大量堿存在下，使環(huán)己基過氧化氫分解為環(huán)己醇和環(huán)己酮混合物，轉(zhuǎn)化率3.5%～4.2%，總選擇性76%～81%。此法面臨以下主要問題：(1) 轉(zhuǎn)化率低。轉(zhuǎn)化率和選擇性之間存在很大矛盾，當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過3.5%，轉(zhuǎn)化率每提高1%，選擇性下降4%以上；(2) 選擇性低。氧化過程中，有19%～24%的環(huán)己烷被轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物而浪費(fèi)掉；(3) 污染大。在分解過程中，加入的NaOH等大量堿轉(zhuǎn)化為堿渣，每生產(chǎn)1噸環(huán)己酮，產(chǎn)生堿渣(150～180) kg，此外，還有大量廢水產(chǎn)生。

硼酸法是以硼酸或硼酸酐為催化劑，使環(huán)己烷先氧化生成硼酸環(huán)己醇酯，然后水解成環(huán)己醇。該工藝的弱點(diǎn)在于：工業(yè)運(yùn)行中回收硼酸非常復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)成本高，增加公用工程消耗，并且硼酸很容易造成設(shè)備嚴(yán)重堵塞，裝置不能長期穩(wěn)定運(yùn)行。

鈷鹽法操作簡單、技術(shù)成熟。在該工藝中，環(huán)己烷在可溶性鈷鹽存在下，以分子氧為氧源，在溫度(150～160) ℃，0.9 MPa空氣壓力下，生成環(huán)己醇和環(huán)己酮，環(huán)己醇再脫氫生成環(huán)己酮，轉(zhuǎn)化率約4%，選擇性約80%。由于轉(zhuǎn)化率低，大量未反應(yīng)的環(huán)己烷不得不在分離后重新回到反應(yīng)原料中，造成能耗高、設(shè)備利用率低等問題。并且由于選擇性差，生成大量難以處理的副產(chǎn)物，造成環(huán)境污染、資源浪費(fèi)嚴(yán)重。1992年，日本Sumitomo公司開發(fā)出異辛酸鈷催化劑，轉(zhuǎn)化率提高到5.9%，但選擇性降至71.7%。1997年，日本Ube公司通過添加N-甲基咪唑催化劑，使選擇性提高到82.9%，但轉(zhuǎn)化率下降到3.9%。

國內(nèi)環(huán)己酮和己二酸生產(chǎn)裝置幾乎全部引進(jìn)國外技術(shù)，例如，中國石化巴陵石化、南京東方公司等的環(huán)己酮生產(chǎn)裝置引進(jìn)荷蘭礦業(yè)公司(SDM)技術(shù)，中國石油遼陽化纖的己二酸裝置引進(jìn)法國技術(shù)，河南神馬的己二酸生產(chǎn)裝置引進(jìn)日本旭化成技術(shù)，中國石化石家莊化纖公司的苯甲酸生產(chǎn)氧化裝置引進(jìn)意大利米蘭實(shí)驗(yàn)室(SNIA)技術(shù)。因?yàn)闆]有自主知識產(chǎn)權(quán)，引進(jìn)費(fèi)用高，擴(kuò)產(chǎn)改造困難，成為制約行業(yè)發(fā)展的主要瓶頸。

綜上所述，目前環(huán)己酮的工業(yè)生產(chǎn)存在原料轉(zhuǎn)化率低、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差、反應(yīng)條件苛刻以及對環(huán)境造成污染等，必須解決以下關(guān)鍵問題：(1) 節(jié)約資源和技術(shù)升級。環(huán)己烷氧化過程是資源消耗量大的石油化工過程，污染嚴(yán)重，必須對該傳統(tǒng)石油化工過程進(jìn)行技術(shù)升級；(2) 擴(kuò)產(chǎn)改造和知識產(chǎn)權(quán)問題。目前國內(nèi)環(huán)己酮大型生產(chǎn)裝置為引進(jìn)國外技術(shù)，沒有完整知識產(chǎn)權(quán)，擴(kuò)產(chǎn)改造費(fèi)用高，應(yīng)用和發(fā)展受到限制?？朔@些問題的關(guān)鍵在于自主產(chǎn)權(quán)的高效催化劑開發(fā)。

7.3.2.2環(huán)己烷氧化制己二酸

己二酸是環(huán)己烷氧化的另一重要產(chǎn)物，是生產(chǎn)尼龍66的單體，也可用于生產(chǎn)造紙化學(xué)品、醫(yī)藥、潤滑劑等化學(xué)品。2012年，全球己二酸產(chǎn)能349萬噸，消費(fèi)量285萬噸；我國產(chǎn)能115萬噸，消費(fèi)量77萬噸。環(huán)己烷氧化制己二酸工業(yè)生產(chǎn)是基于20世紀(jì)40年代初美國杜邦公司開發(fā)的兩步合成工藝[88]。該工藝采用鈷鹽為催化劑，是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的環(huán)己烷氧化法，被稱為環(huán)己烷氧化的經(jīng)典方法(圖7-7)。首先由環(huán)己烷合成KA油，然后由硝酸氧化KA油為己二酸。但是兩步合成法不僅產(chǎn)率低，而且產(chǎn)生N2O氣體等副產(chǎn)物。

圖 7-7　環(huán)己烷催化氧化制KA油、己內(nèi)酰胺和己二酸

7.3.3對二甲苯氧化制對苯二甲酸

對二甲苯氧化制對苯二甲酸是重要的石油化工過程。對苯二甲酸是氧化產(chǎn)品中需求量最大的石油化工產(chǎn)品，也是聚酯、樹脂和化纖行業(yè)最重要的單體，廣泛用于生產(chǎn)滌綸纖維、聚酯薄膜、聚酯瓶。

如圖7-8所示，原油經(jīng)過煉制得到石腦油，然后經(jīng)重整等過程制得對二甲苯，對二甲苯經(jīng)過氧化、結(jié)晶、分離、干燥等過程，生產(chǎn)出精對苯二甲酸。在以上產(chǎn)業(yè)鏈中，對苯二甲酸是原油的產(chǎn)品，同時又是化纖的原料。2014年，我國對苯二甲酸產(chǎn)能近4 500萬噸，表觀消費(fèi)量2 744萬噸，產(chǎn)量2 656萬噸，連續(xù)多年保持世界最大對苯二甲酸生產(chǎn)國地位。

圖 7-8　石油化工-PET聚酯-化纖產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)疽鈭D

對二甲苯氧化制對苯二甲酸的主要生產(chǎn)工藝有BP-Amoco工藝、ICI工藝和三井工藝，包括液相氧化、結(jié)晶、離心、干燥、加氫、精制、分離等步驟；其中，對二甲苯的液相氧化是核心單元。盡管不同工藝精制和分離路線不同，但氧化過程均采用Co-Mn-Br催化劑、以空氣為氧化劑、醋酸為溶劑條件下進(jìn)行。BP-Amoco工藝技術(shù)是目前生產(chǎn)對苯二甲酸的最成熟工藝，催化效率高，醋酸溶劑消耗少，產(chǎn)品質(zhì)量好，反應(yīng)在(160～240) ℃、(1～2) MPa條件下，以空氣為氧源連續(xù)進(jìn)行，裝置中對二甲苯進(jìn)料濃度約20%。氧化產(chǎn)物經(jīng)鈀碳催化劑加氫精制，除去少量醛類副產(chǎn)物，得到精對苯二甲酸。

國內(nèi)對苯二甲酸生產(chǎn)技術(shù)和工藝基本以進(jìn)口技術(shù)為主，存在較大技術(shù)風(fēng)險。最近幾年雖有多套對苯二甲酸裝置上馬，但市場變化復(fù)雜，外國少數(shù)公司從上游原料、生產(chǎn)技術(shù)、關(guān)鍵設(shè)備等控制著中國對苯二甲酸行業(yè)。因此，開發(fā)自主知識產(chǎn)權(quán)的對苯二甲酸催化劑及生產(chǎn)工藝，對于提高企業(yè)的核心競爭力，打破外國公司的壟斷，真正讓中國的聚酯行業(yè)做大、做強(qiáng)具有重要意義。

對二甲苯氧化是一自由基連續(xù)反應(yīng)，對二甲苯側(cè)鏈的兩個甲基依次被氧化為芐醇基、醛基和羧基，如圖7-9所示。主要中間產(chǎn)物有對甲基苯甲醇、對甲基苯甲醛、對甲基苯甲酸、對羥甲基苯甲酸、對醛基苯甲酸等。

圖 7-9　對二甲苯氧化制對苯二甲酸路徑

苯環(huán)上甲基的氧化類似于典型烷烴的金屬鹽催化液相氧化,催化循環(huán)機(jī)理如圖7-10所示。

圖 7-10　Co-Mn-Br催化循環(huán)機(jī)理

目前，對苯二甲酸生產(chǎn)過程中，溴在提高催化氧化反應(yīng)活性和降低反應(yīng)溫度等方面具有不可替代的作用。由于采用大量含溴催化劑，反應(yīng)過程中排放大量的溴甲烷和其他含溴化合物。以現(xiàn)有對苯二甲酸生產(chǎn)規(guī)模計算，我國對苯二甲酸生產(chǎn)過程中溴化物用量每年超過65 000噸。大量溴的使用和排放，對環(huán)境造成極大持久性污染。此外，溴對金屬反應(yīng)器、管線和閥門等組件的腐蝕非常嚴(yán)重，不僅增加裝置建設(shè)費(fèi)用，而且容易發(fā)生管道泄露、堵塞等非正常停車，造成運(yùn)行不穩(wěn)定，并存在安全隱患。

長期以來，改進(jìn)氧化催化劑及反應(yīng)工藝，提高反應(yīng)效率，減少對二甲苯氧化制對苯二甲酸催化劑的用量及成本，減少副產(chǎn)物生成，提高產(chǎn)品質(zhì)量等是國內(nèi)外關(guān)注的核心問題，也是實(shí)現(xiàn)對苯二甲酸清潔生產(chǎn)的重大需求。例如，三井-Amco工藝采用鼓泡塔反應(yīng)器，通過提高催化劑中Co與Mn比和溶劑比，可降低反應(yīng)溫度和壓力，并減少副產(chǎn)物生成；美國Praxair技術(shù)公司開發(fā)以富氧為基礎(chǔ)的對二甲苯氧化工藝，通過采用純氧或富氧空氣，盡可能提高液相中的氧氣濃度，使進(jìn)料對二甲苯迅速反應(yīng)消耗而使液體中烴濃度盡可能降低，提高反應(yīng)效率；在Co-Mn-Br催化體系中添加Hf、Zr等金屬組分可提高催化劑活性，促使對二甲苯氧化反應(yīng)程度加深[89-90]；通過添加三氟乙酸等強(qiáng)酸或少量堿金屬、堿土金屬也可以促進(jìn)反應(yīng)效率提高；通過改變反應(yīng)介質(zhì)，例如，在超臨界二氧化碳或水體系中反應(yīng)，也有助于減輕原有工藝的腐蝕問題，提高產(chǎn)物選擇性。上述研究在提高反應(yīng)效率、減少Co用量等方面取得一定進(jìn)展，但催化劑體系中仍需使用大量的溴。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)的對二甲苯氧化制對苯二甲酸關(guān)鍵新技術(shù)，研制出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高效催化劑體系，提高氧化反應(yīng)活性，在反應(yīng)效率和對二甲苯消耗不變情況下，可大幅降低溴的用量。與企業(yè)合作，該技術(shù)完成了年產(chǎn)10萬噸規(guī)模的應(yīng)用試驗(yàn)，連續(xù)開車運(yùn)行結(jié)果表明，該技術(shù)對于降低消耗和減輕溴化物污染排放，具有顯著效果。

7.3.4甲苯和乙苯氧化

甲苯、乙苯等烷基芳烴的選擇氧化是具有代表性的烴類氧化過程，是有機(jī)合成過程中重要的反應(yīng)類型之一。苯甲酸是甲苯氧化的重要產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸酯增塑劑、醇酸樹脂和飼料添加劑。2014年，全球苯甲酸產(chǎn)能約73.5萬噸，我國總產(chǎn)能49.2萬噸。甲苯的另一個重要氧化產(chǎn)品苯甲醛是醫(yī)藥、染料、香料和樹脂工業(yè)的重要原料，主要用于生產(chǎn)月桂醛、月桂酸、品綠等，還可用作溶劑、增塑劑和低溫潤滑劑等。

甲苯氧化制苯甲酸是意大利SNIA技術(shù)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主生產(chǎn)單元之一，工業(yè)生產(chǎn)過程采用鈷、錳等金屬的可溶性鹽為催化劑，在液相條件下選擇性氧化甲苯。通過控制適宜的操作條件，控制甲苯轉(zhuǎn)化率，提高苯甲酸選擇性。例如，采用鈷鹽為催化劑，在(160～180) ℃進(jìn)行甲苯本體氧化，甲苯單程轉(zhuǎn)化率約15%，苯甲酸選擇性約85%，副產(chǎn)物苯甲醛選擇性約為5%[91]。添加溴化物可以顯著提高甲苯液相氧化的轉(zhuǎn)化率及苯甲醛的選擇性，但產(chǎn)品中會有溴代產(chǎn)物生成。

由于苯甲醇、苯甲醛等中間產(chǎn)物比甲苯更容易氧化，因此難以在甲苯高轉(zhuǎn)化率下獲得苯甲醛的高選擇性。在反應(yīng)初始階段，甲苯轉(zhuǎn)化率低，苯甲醛選擇性高于50%，但反應(yīng)液中苯甲醛濃度累積到一定值，會有苯甲酸生成，苯甲醛選擇性迅速降低[92]。甲苯選擇性氧化制苯甲醛反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，可自發(fā)進(jìn)行，且低溫對反應(yīng)有利[93]。

近年來，多相催化分子氧氧化甲苯合成苯甲醛受到廣泛關(guān)注。該方法選擇性高，且產(chǎn)品不含鹵素。該方法按照反應(yīng)條件不同，可以分為氣相反應(yīng)和液相反應(yīng)。在氣相條件下，以V-Ag-O為催化劑，在反應(yīng)溫度300 ℃和空速8.9 L·(g·h)-1條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率為9%，苯甲醛選擇性為61%，副產(chǎn)物苯甲酸選擇性為31%[94]。在液相條件下，采用CuFeOx/

Al2O3等多相催化劑，也可獲得較高的苯甲醛選擇性。目前這兩種方法的原料轉(zhuǎn)化率均較低，需要進(jìn)一步提高。

乙苯氧化產(chǎn)物苯乙酮屬于精細(xì)化工產(chǎn)品，可用于制香皂和香煙，也可用于制纖維素醚、纖維素酯和樹脂等的溶劑以及塑料的增塑劑，還可用于合成醫(yī)藥中間體。目前，苯乙酮的工業(yè)生產(chǎn)主要有兩種，一種是乙酐與苯的Friedel-Crafts反應(yīng)生產(chǎn)工藝，在計量的無水三氯化鋁催化下，乙酐與苯發(fā)生酰化反應(yīng)生產(chǎn)苯乙酮，該方法具有產(chǎn)率高、產(chǎn)品純度好等優(yōu)勢，缺點(diǎn)是伴生大量的酸性廢水；另一種是異丁苯法生產(chǎn)甲乙酮，聯(lián)產(chǎn)苯酚，副產(chǎn)苯乙酮的工業(yè)生產(chǎn)路線。每生產(chǎn)1噸甲乙酮可聯(lián)產(chǎn)(1.26～1.28)噸苯酚，副產(chǎn)(0.2～0.26)噸苯乙酮，丁烯利用率67%～70%。異丁苯法的特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和、設(shè)備腐蝕較輕，但工藝過程復(fù)雜，苯乙酮產(chǎn)量受制于甲乙酮的市場銷量。乙苯催化氧化直接合成苯乙酮無疑是一條綠色經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)路線。

7.3.5苯氧化制苯酚

苯酚是重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)酚醛樹脂和雙酚A、己內(nèi)酰胺、烷基酚等產(chǎn)品，并用作染料、醫(yī)藥、炸藥、農(nóng)藥等精細(xì)化學(xué)品的原料(圖7-11)。自1923年采用苯磺化法實(shí)現(xiàn)苯酚的工業(yè)化生產(chǎn)以來，苯酚生產(chǎn)發(fā)展很快。據(jù)統(tǒng)計，2014年全球苯酚產(chǎn)能為1 321.2萬噸；我國產(chǎn)能197.5萬噸，表觀消費(fèi)量165萬噸。

圖 7-11　苯酚主要下游產(chǎn)品

最早的苯酚化學(xué)合成工藝路線是磺化法，此后相繼發(fā)展了氯苯法、環(huán)己烷法、甲苯-苯甲酸法、聯(lián)產(chǎn)丙酮的異丙苯法等，目前苯酚生產(chǎn)主要采用異丙苯法(圖7-12)。異丙苯法生產(chǎn)苯酚技術(shù)成熟，經(jīng)濟(jì)性較好。據(jù)統(tǒng)計，世界上90%以上的苯酚通過此工藝生產(chǎn)。該方法是以苯和丙烯為原料，烷基化反應(yīng)生成中間產(chǎn)物異丙苯，然后再經(jīng)空氣或氧氣氧化生成過氧化氫異丙基苯，最后，過氧化氫異丙基苯經(jīng)過酸或樹脂處理，得到產(chǎn)物苯酚，聯(lián)產(chǎn)丙酮。異丙苯法生產(chǎn)苯酚經(jīng)過三步反應(yīng)，流程長，生產(chǎn)成本受副產(chǎn)物丙酮價格影響，生產(chǎn)過程中有大量含酚廢水排出，環(huán)境污染嚴(yán)重。

圖 7-12　異丙苯法生產(chǎn)苯酚路線圖

苯直接氧化法制苯酚是最具挑戰(zhàn)的路線。苯在溫和條件下極難被氧化，在高溫下雖然容易發(fā)生反應(yīng)，但也容易發(fā)生深度氧化，變成焦油狀物質(zhì)或者完全氧化成CO2和H2O。因此，直接氧化法制苯酚的關(guān)鍵是研究開發(fā)具有高活性、高選擇性的催化劑，同時還要選擇合適的氧化劑。直接氧化法的氧化劑主要包括N2O、過氧化氫、氧氣/空氣等。N2O來源較少，價格最高；過氧化氫居中；氧氣/空氣來源最廣，價格最低。

7.3.5.1過氧化氫氧化法

苯氧化制苯酚的典型催化體系為芬頓試劑，由Fe2+與過氧化氫組成。催化原理是在Fe2+作用下，過氧化氫生成羥基自由基，羥基自由基很容易加成到苯環(huán)上發(fā)生羥基化反應(yīng)。該方法苯酚轉(zhuǎn)化率較高，但產(chǎn)物與催化劑不易分離。Karakhanov E A等[95]合成了水溶性含鐵相轉(zhuǎn)移催化劑，可將苯轉(zhuǎn)移到水相，過氧化氫對其氧化得到苯酚，然后轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中。

自從具有獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩催化劑(TS-1)合成以來，在有機(jī)化合物選擇氧化中的催化作用得到廣泛研究。在苯與過氧化氫選擇氧化制苯酚的反應(yīng)中，TS-1表現(xiàn)出較好的催化活性和很高的選擇性。在溫度323 K下，苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到68%，苯酚選擇性96%，過氧化氫利用率為70%[96]。中孔結(jié)構(gòu)V-MCM-41分子篩及V-MCM-48分子篩對苯液相氧化制苯酚也表現(xiàn)出一定活性[97]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增加催化劑酸性，活性有所提高。

Niwa S等[98]報道了苯一步合成苯酚的膜法催化工藝，523 K下，苯轉(zhuǎn)化率為2%～16%，苯酚選擇性為80%～97%。該工藝的轉(zhuǎn)化率與選擇性還有待改進(jìn)。

由于過氧化氫價格較昂貴，苯酚生產(chǎn)的原料成本是對該路線工業(yè)化提出的最大挑戰(zhàn)。但是隨著過氧化氫新生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展以及原位生成過氧化氫技術(shù)的出現(xiàn)，成本有望逐漸降低，這條路線有望成為合成苯酚的新工藝。

7.3.5.2N2O氧化法

1983年，Ren T等[99]使用N2O為氧化劑，苯一步氧化成苯酚，在溫度550 ℃下，以V2O5/SiO2為催化劑，苯轉(zhuǎn)化率10%，苯酚選擇性70%，但催化劑易失活和結(jié)焦。對于該反應(yīng)的機(jī)理，認(rèn)為位于ZSM-5孔道內(nèi)的α-Fe為活性中心，在α-Fe作用下，N2O分解產(chǎn)生活性物種α-O，然后與苯反應(yīng)生產(chǎn)苯酚。Panov等發(fā)現(xiàn)含鐵的酸性ZSM-5分子篩在(500～900) ℃水蒸汽處理后，可極大提高苯酚產(chǎn)率，苯酚選擇性接近100%，催化劑的穩(wěn)定性也得到提高。通過吡啶原位吸附表征認(rèn)為，鋁從骨架脫除，形成Lewis酸中心，同時Br?nsted酸中心也轉(zhuǎn)化為Lewis酸中心，提高了催化劑活性。并且經(jīng)高溫水蒸汽處理，不會破壞沸石的分子篩結(jié)構(gòu)。但處理時間過長，可能引起活性中心膠結(jié)，導(dǎo)致活性反而下降。Waclaw A等[100]發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子酸中心的數(shù)量與強(qiáng)度和催化劑的失活密切相關(guān)，高硅鋁比的Fe/ZSM-5表現(xiàn)出好的活性與穩(wěn)定性；當(dāng)晶粒直徑較大時對反應(yīng)不利，由于受到擴(kuò)散阻力，產(chǎn)物苯酚易吸附在H+、Na+等陽離子位上，從而形成積炭導(dǎo)致催化劑失活；焙燒溫度(700～900) ℃，有利于形成活性中心α-Fe，并降低Br?nsted酸中心的數(shù)量，活性最好。

文獻(xiàn)[101]報道了具有等級孔結(jié)構(gòu)的Fe/ZSM-5分子篩催化N2O對苯羥基化反應(yīng)的活性，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的Fe/ZSM-5分子篩相比，催化劑的壽命、活性與選擇性都得到提高，其中反應(yīng)活性提高至原來的4倍。這可能是因?yàn)槎嗉壗Y(jié)構(gòu)分子篩有利于分子的快速擴(kuò)散。由于采用該方法的苯酚裝置受到相聯(lián)結(jié)的已二酸生產(chǎn)裝置規(guī)模的牽制，只適用于較小規(guī)模的苯酚裝置。

7.3.5.3氧氣/空氣氧化法

從經(jīng)濟(jì)成本的角度講，氧氣/空氣是最便宜的氧化劑，而且來源方便，不會產(chǎn)生環(huán)境污染等問題。以氧氣/空氣為氧化劑直接氧化苯制苯酚是最有開發(fā)價值和應(yīng)用前景的途徑，也是國內(nèi)外研究開發(fā)的主要趨勢。采用的催化劑主要是以過渡金屬為活性組分的催化劑，但該方法苯酚收率都很低。目前，氧氣/空氣氧化苯制苯酚的研究方法主要有氣相法和液相法。

氣相法是高溫反應(yīng)，反應(yīng)過程存在催化劑易失活、有副產(chǎn)物生成、產(chǎn)物易深度氧化等問題。Yamanaka I等[102]以V4Mo8Ox/SiO2和V8Mo4Ox/SiO2為催化劑，在溫度833 K和水蒸汽壓力大于10 kPa條件下，苯酚收率為4.3%，選擇性為40%；水蒸汽的存在抑制了苯的完全氧化。以Cu/ZSM-5為催化劑，在溫度673 K和N2存在下，苯酚最高收率為1.6%，副產(chǎn)物有少量的CO和CO2，而高硅鋁比的ZSM-5載體可以提高苯酚選擇性[103]。

Passoni L C等[104]采用Pd(OAc)2-雜多酸催化劑體系，用V(HOAC)∶V(H2O)=1∶2的溶液作為溶劑，氧氣為氧源，在溫度403 K下反應(yīng)4 h，苯轉(zhuǎn)化率為15%，苯酚選擇性為70%，但催化劑回收后使用選擇性差。Liu Y Y等[105]以雜多酸[(C4H9)4N]5[PW11CuO39(H2O)]為催化劑，在溫度323 K下反應(yīng)12 h，苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到9.2%，苯酚選擇性為91.8%，但反應(yīng)體系需要加入共還原劑抗壞血酸。研究發(fā)現(xiàn)四價釩是苯與氧氣合成苯酚的活性中心，四價釩通過“reductive activation”方式還原活化分子氧，產(chǎn)生活性氧進(jìn)攻苯環(huán)，得到產(chǎn)物苯酚[106]。

盡管氧氣/空氣氧化苯制苯酚原子經(jīng)濟(jì)性好，符合綠色化學(xué)發(fā)展趨勢，但是苯酚收率較低，尚不能滿足工業(yè)化應(yīng)用要求。

7.3.6環(huán)己烯氧化制己二酸

目前工業(yè)上采用環(huán)己酮氧化法生產(chǎn)己二酸，即環(huán)己烷先氧化成環(huán)己酮和環(huán)己醇(KA油)，然后將KA油通過硝酸氧化制得己二酸。硝酸氧化過程產(chǎn)生的N2O造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

有研究者致力于環(huán)己烷一步催化直接氧化制己二酸，催化劑主要為過渡金屬。該方法的主要難點(diǎn)在于產(chǎn)品純度達(dá)不到生產(chǎn)聚酯的要求，提純成本高，限制了其工業(yè)應(yīng)用，如何提高選擇性、降低分離提純成本是今后研究的重點(diǎn)。BASF和ARCO公司開發(fā)了1,3-丁二烯催化加氫羰基甲氧基化制備工藝和氧化羰基化路線，這兩種方法不用苯作為原料，原子利用率高，避免了N2O的產(chǎn)生，但該法操作條件高，仍需要改進(jìn)。

以環(huán)己烯為原料，采用過氧化氫為氧化劑，直接氧化合成己二酸是一條綠色合成路線。反應(yīng)路徑如圖7-13所示。該方法原子經(jīng)濟(jì)性及環(huán)己烯利用率高。但由于過氧化氫價格高，利用率還有待提高，該方法目前成本高于傳統(tǒng)路線，提高過氧化氫利用率，降低生產(chǎn)成本是該方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。

圖 7-13　環(huán)己烯氧化制己二酸可能路徑

7.3.7丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷

環(huán)氧丙烷是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚醚、不飽和樹脂、丙二醇、非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑等產(chǎn)品，廣泛用于汽車、建筑、食品、煙草、醫(yī)藥及化妝品等行業(yè)。2014年，全球環(huán)氧丙烷產(chǎn)能1 026.5萬噸，消費(fèi)量850.0萬噸，我國產(chǎn)能284.5萬噸，產(chǎn)量208.4萬噸。

環(huán)氧丙烷傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是氯醇法，每噸產(chǎn)品消耗(1.4～1.5)噸氯氣，副產(chǎn)3.5噸氯化鈣，并產(chǎn)生40噸廢水，污染嚴(yán)重。共氧化法克服了氯醇法的腐蝕大、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。異丁烷共氧化法是將異丁烷和丙烯進(jìn)行共氧化，生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，副產(chǎn)異丁烯。乙苯共氧化法是將乙苯與丙烯共氧化，生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，副產(chǎn)苯乙烯。共氧化法缺點(diǎn)在于工藝流程長、裝置設(shè)備投資大以及對丙烯純度要求較高。

過氧化氫催化丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷是一種新生產(chǎn)技術(shù)，反應(yīng)產(chǎn)物為環(huán)氧丙烷和水，無副產(chǎn)品產(chǎn)生，是一種環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)方法。2003年，陶氏化學(xué)和巴斯夫開始合作開發(fā)過氧化氫法(HPPO)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，采用原位生產(chǎn)的過氧化氫作為氧化劑。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)了反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化體系，用于雙氧水直接氧化丙烯制環(huán)氧丙烷，為環(huán)氧丙烷提供了環(huán)境友好的合成途徑。

由于過氧化氫的制備成本比較高，近年來，人們試圖利用氫氣和氧氣原位生成過氧化氫氧化丙烯。該過程的催化劑主要為Pd、Ag、Au和Pt等的負(fù)載型催化劑。研究發(fā)現(xiàn)最好的催化體系是Au負(fù)載在含Ti載體上，包括金紅石相TiO2、Ti-MCM-41、Ti-β、TS-1、Ti-TUD等[107]。該方法選擇性高，但丙烯轉(zhuǎn)化率和過氧化氫利用率需要進(jìn)一步提高。

從理論上講，空氣是最理想的氧化劑。但是對于丙烯和氧氣的反應(yīng)，完全氧化反應(yīng)的速率非常大，導(dǎo)致環(huán)氧丙烷選擇性非常低。研究該反應(yīng)的機(jī)理、尋找合適的催化劑抑制完全氧化反應(yīng)、提高產(chǎn)物的選擇性是該方法需要解決的難題。

7.4醇催化氧化制醛(酮)

醇氧化制醛(酮)的過程廣泛應(yīng)用在香精、醫(yī)藥及食品添加劑等行業(yè)。傳統(tǒng)的醇氧化方法多采用化學(xué)計量氧化劑，有活性二氧化錳、Sarrett試劑、Jones試劑、Dess-Martin試劑等，具有活性高、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，適用于實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模合成。計量氧化法成本高，產(chǎn)生大量廢棄物，易造成環(huán)境污染。分子氧催化醇氧化是公認(rèn)的綠色過程，采用的催化劑主要有Pd、Ru、Pt等貴金屬配位化合物、Cu、V等廉價金屬催化劑以及TEMPO等有機(jī)催化體系。

7.4.1貴金屬催化體系

Pd、Ru、Au、Pt等貴金屬配位化合物在醇氧化中表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能。1977年，Schwartz J等將PdCl2/NaOAc均相催化體系用于脂肪醇氧化[108]，該體系使用氧氣為氧源，能氧化脂肪仲醇生成相應(yīng)的酮。20世紀(jì)90年代后期，均相Pd催化醇氧化有了顯著進(jìn)展，研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)配體和溶劑強(qiáng)烈影響Pd的催化性能。研究者通過使用不同含氮配體，開發(fā)了高效Pd均相催化體系，實(shí)現(xiàn)常溫常壓下醇羥基的選擇性氧化[109]。Pd活性對溶劑非常敏感，Stahl S S發(fā)現(xiàn)Pd(OAc)2在吡啶或DMSO中具有高催化性能，認(rèn)為DMSO、吡啶能夠通過與Pd0絡(luò)合配位作用阻止Pd0團(tuán)聚(圖7-14)[110-113]。

圖 7-14　Pd(OAc)2/DMSO體系催化醇氧化機(jī)理

通常需要加入一定量堿促進(jìn)鈀配位化合物的催化效果，但鈀易發(fā)生聚集形成鈀黑，嚴(yán)重影響鈀的催化效率。Sheldon R A小組使用PhenS阻止鈀的聚集，合成了水溶性有機(jī)絡(luò)合物PhenS*Pd(OAc)2催化劑(圖7-15)，較高轉(zhuǎn)化率實(shí)現(xiàn)水溶性好的脂肪仲醇和環(huán)醇水相氧化為醛，但苯甲醇轉(zhuǎn)化率不高，這可能與其在水中的溶解度相對較低有關(guān)。研究認(rèn)為Pd(Ⅱ)催化劑的高活性和穩(wěn)定性依賴于Pd0的快速氧化，避免其團(tuán)聚失活[114]。

圖 7-15　PhenS*Pd(OAc)2催化醇氧化反應(yīng)

Ru用于催化氧氣氧化醇的早期研究中，主要采用RuCl3催化劑。隨后研究者發(fā)現(xiàn)與均相Pd催化體系類似，配體對Ru絡(luò)合物的催化性能影響很大。如[RuCl2(p-cymene)]2/Cs2CO3能夠高效地氧化脂肪醇和芳香醇[116]。除RuCl3和Ru(PPh3)3Cl2等單核釕外，雙核釕和三核釕配合物也用于脂肪醇催化氧化成醛反應(yīng)，表現(xiàn)出高的催化活性。多相Ru催化劑也表現(xiàn)出高催化活性。Kaneda等開發(fā)的羥磷灰石負(fù)載Ru催化劑(Ru/HAP)，可以高效催化醇氧化，底物適用范圍廣，循環(huán)使用3次后仍有較高活性，但Ru負(fù)載量相對較大[117]。Ru/γ-Al2O3能夠在80 ℃和常壓下氧化芐醇、含硫含氮的雜環(huán)芳香醇、含雙鍵的烯丙醇、脂肪伯醇、仲醇等，而且不需要堿等添加劑，催化劑能夠循環(huán)使用。該催化劑使伯醇容易氧化成酸，加入少量氫醌可以抑制酸的生成[118]。在八面沸石分子篩孔道內(nèi)合成的納米RuO2催化劑，能夠催化氧化多種類型的醇，并表現(xiàn)出高的活性與選擇性。例如，RuO2/FAU能實(shí)現(xiàn)苯甲醇氧化的化學(xué)計量轉(zhuǎn)化，循環(huán)使用5次未見明顯的活性降低，相同條件下普通RuO2僅獲得16%的收率[119]。

與其他貴金屬催化劑不同，目前研究的Au催化醇氧化主要是多相體系。研究發(fā)現(xiàn)金催化劑表現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)，例如，Tsunoyama H等[120]將金納米粒子負(fù)載到PVP上，應(yīng)用于醇的氧化，反應(yīng)在300 K水相中進(jìn)行，可以將芳香醇選擇性氧化成芳醛，但對于脂肪醇效果不好。動力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1.3 nm的金粒子活性大大高出9.5 nm的金粒子，這從另一方面說明O2在催化劑上的吸附是影響催化效果的關(guān)鍵因素。

載體自身的性質(zhì)，包括氧空位、堿性、尺寸等都能對金納米粒子產(chǎn)生強(qiáng)烈影響。負(fù)載在納米二氧化鈰上的納米金是一種性能獨(dú)特的催化劑，Au/CeO2不僅能高選擇性氧化醇生成相應(yīng)的羰基化合物，而且在無溶劑和常壓條件下活性也非常高。作者認(rèn)為，在二氧化鈰上的活性氧空位作用下產(chǎn)生的帶正電荷的金，可能參與了氧化歷程(圖7-16)[121]。

圖 7-16　Au/CeO2催化氧化醇的反應(yīng)歷程

如何獲取穩(wěn)定性高的小尺寸納米金粒子是關(guān)鍵。改變載體，調(diào)控金的催化性能是一條重要途徑。含苯基的聚合物負(fù)載金催化醇氧化，實(shí)現(xiàn)了室溫條件下氧氣氧化醇合成醛(酮)的過程，聚合物鏈上的苯環(huán)穩(wěn)定了金納米顆粒，降低了金與底物醇的配位能力，使該催化劑具有較寬的底物普適性[122]。利用無機(jī)硅鋁酸鹽分子篩HY超籠，對平均粒徑為1 nm的金納米簇進(jìn)行空間限域(圖7-17)，提高金納米簇的穩(wěn)定性和催化活性，在丙三醇和5-羥甲基糠醛的催化氧化反應(yīng)中，獲得高催化性能[123]。

圖 7-17　HY超籠限制的納米Au簇催化劑

大量使用堿是金催化醇氧化面臨的另一大問題。在反應(yīng)體系中加入NaOH等堿助劑，可以加快羥基脫氫反應(yīng)速率，避免羧酸產(chǎn)物在催化劑表面吸附和毒化。曹勇等將金納米粒子負(fù)載在Ga-Al復(fù)合氧化物上，在80 ℃和常壓下，以甲苯為溶劑，能夠?qū)崿F(xiàn)多種醇的選擇氧化。在無溶劑、無堿性添加劑條件下，160 ℃可高活性催化氧化α-苯乙醇，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)達(dá)到25 000 h-1[124]。

Pt用于水相醇氧化具有優(yōu)異的催化活性，通常以Pt/C、Pt/Al2O3等負(fù)載型催化劑用于醇羥基的催化氧化。采用5%的Pt與1%的Bi負(fù)載在活性碳上，以水為溶劑、空氣為氧化劑，高效實(shí)現(xiàn)了仲醇氧化生成酮[125]。使用苯甲醇還原負(fù)載在PS-PEG amino resin上的Pt鹽，合成了平均直徑在5.9 nm的Pt納米粒子，實(shí)現(xiàn)了水相氧化芐醇、烯丙醇、脂環(huán)醇、脂肪醇，且能實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用[126]。雖然貴金屬催化醇氧化效果非常好，但由于價格昂貴，在一定程度上制約了大規(guī)模應(yīng)用。

7.4.2非貴金屬體系

非貴金屬催化具有來源方便、價格低廉的優(yōu)勢，在醇氧化反應(yīng)中逐漸受到重視。近年來發(fā)現(xiàn)多種高效的非貴金屬催化體系，其中關(guān)于銅的研究比較多。銅的催化最初起源于對半乳糖氧化酶的模擬，這種酶能夠高效、高選擇性催化芐醇類及烯丙醇類的有氧氧化，并且在催化氧化過程中有過氧化氫生成。研究人員模擬半乳糖氧化酶中銅與氮、氧的配位結(jié)構(gòu)，合成了若干個配位化合物，其催化醇的氧化性能相似，氧化過程中也有過氧化氫生成。

鄰菲啰啉(phen)被用于銅的配體，與CuCl、肼二甲酸叔丁酯(DBADH2)組成復(fù)合催化體系，在二倍化學(xué)計量的K2CO3存在下，實(shí)現(xiàn)醇的氧化。該體系具有較寬的底物普適性，但對脂肪伯醇的氧化效果不理想[127]。隨后發(fā)現(xiàn)使用氟苯代替甲苯作為溶劑，可以用催化量的K2CO3或t-BuOK代替二倍化學(xué)計量的K2CO3，不過該體系對脂肪伯醇的氧化效果仍然不好[128]。后來研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)向體系中加入催化量的N-甲基咪唑，可以實(shí)現(xiàn)Cu基催化體系對脂肪伯醇的高效選擇性氧化[129]。作者認(rèn)為，Cu(phen)與脂肪醇生成的醇鹽比較穩(wěn)定，不能進(jìn)一步反應(yīng)，而導(dǎo)致催化劑在氧化脂肪伯醇時失活，當(dāng)加入N-甲基咪唑，通過其在催化劑活性位上競爭配位，可以阻止催化劑的失活。

銅在醇氧化中還具有催化脫氫能力。銅不僅可以催化醇高溫脫氫，在溫和條件下催化脫氫方面也取得了一些進(jìn)展。Zaccheria F等[130]將銅負(fù)載到三氧化二鋁上，以醛或酮為氫受體，催化氧化多種醇都取得了很高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，該催化劑具有非常好的穩(wěn)定性和循環(huán)性。釩基催化劑用于氧分子氧化醇的反應(yīng)，近年來也受到關(guān)注。徐杰小組報道了VOSO4/NaNO2催化體系催化醇的選擇氧化，發(fā)現(xiàn)該體系對芳香醇的選擇性氧化非常有效，苯環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對氧化效率無明顯影響，反應(yīng)歷程涉及VⅣ/VⅤ的氧化-還原循環(huán)。該體系的優(yōu)點(diǎn)是不怕水，少量水還能夠縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行[131]。該小組還報道了Cu(NO3)2/VOSO4催化氧氣氧化5-羥甲基糠醛，室溫反應(yīng)48 h，原料定量轉(zhuǎn)化為2,5-二醛基呋喃(圖7-18)[132-133]。

圖 7-18　Cu(NO3)2/VOSO4催化5-羥甲基糠醛氧化制2,5-二醛基呋喃[132]

非貴金屬固體催化劑的研究日益受到重視，不過這方面取得的進(jìn)展不及均相催化。Suib等報道了錳氧化物八面體分子篩H-K-OMS-2催化以空氣為氧化劑的醇選擇氧化，該催化劑用于氧化芳香醇和烯丙醇的收率都很高，且可重復(fù)使用[134]。Ni-Al類水滑石催化劑能夠用于烯丙基醇、芳香醇和α-酮醇的氧化，在氧化α-苯乙醇時循環(huán)使用6次仍能保持高的催化活性[135]。Wang F等研究了Mo-V-O氧化物在醇氧化反應(yīng)中的活性，發(fā)現(xiàn)該催化劑可以氧化伯醇生成醛，且苯環(huán)上取代基對氧化效率有明顯的影響，而仲醇則發(fā)生脫水反應(yīng)生成烯烴[136-138]。

7.4.3有機(jī)催化體系

近年來有機(jī)催化劑在醇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用發(fā)展迅速，其中最具代表性的有機(jī)催化劑是2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)，這是一種具有分解過氧化氫、捕獲自由基、猝滅激發(fā)態(tài)等多重作用的高穩(wěn)定性自由基。在醇的選擇性氧化中，醛酮的過度氧化一般是自由基反應(yīng)，利用TEMPO的特點(diǎn)，使醇的氧化停留在醛酮，避免過度氧化進(jìn)行。TEMPO催化醇氧化的機(jī)理如圖7-19所示。

圖 7-19　TEMPO催化醇氧化的反應(yīng)機(jī)理

早在1965年TEMPO就用于醇氧化，Golubev報道了計量的氮氧正離子作為氧化劑，將伯醇氧化成醛；后來發(fā)現(xiàn)用4-甲氧基TEMPO生成的氮氧正離子可以氧化伯醇、仲醇及二醇。TEMPO用于催化則是以間氯過氧苯甲酸、過氧硫酸鹽、高碘酸(H5IO6)以及次氯酸鈉等計量氧化劑為最終氫受體，這些氧化劑可將TEMPO氧化成TEMPO+，然后TEMPO+再氧化醇成相應(yīng)的羰基化合物。

最初，TEMPO作為催化劑應(yīng)用于醇氧化，是以NaClO為氧化劑。1984年，Semmelhack M F等[139]報道了以分子氧為氧化劑，CuCl/TEMPO催化醇到醛(酮)的氧化，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)916 h-1。隨后開發(fā)了以過渡金屬為助催化劑的催化體系，實(shí)現(xiàn)了醇的高效選擇性氧化。代表性的體系如：Dijksman A等[140]報道Ru(PPh3)3Cl3/TEMPO可以催化氧化活潑醇和非活潑醇到相應(yīng)的醛或酮；Bjorsvik H R等[141]發(fā)現(xiàn)Mn(NO3)2、Co(NO3)2和Cu(NO3)2作為助催化劑，可以氧化伯醇和仲醇為醛、酮。Buffin B P等[142]以醋酸鈀與水溶性聯(lián)喹啉衍生物的配合物為催化劑，水相分子氧選擇氧化醇類化合物，加入少量NaOAc時，該催化體系在仲醇氧化到酮中獲得較高收率。徐杰等報道了VOSO4/TEMPO催化氧化醇羥基的新體系，該體系以分子氧為氧源，能夠在較溫和條件下氧化芐醇、脂肪仲醇等[143]。固體催化劑易于回收使用，采用固體金屬氧化物作為助催化劑也有報道。徐杰等研究發(fā)現(xiàn)共沉淀法制備的CuMn復(fù)合氧化物，可以促進(jìn)分子氧為氧化劑的TEMPO催化醇氧化[144]，以VOPO4/TEMPO為催化劑、分子氧為氧源，在水溶液中實(shí)現(xiàn)了3,4-二甲氧基-苯甲醇的選擇性氧化[145]。

使用過渡金屬作助催化劑，可能會帶來污染問題。最近報道的不含過渡金屬的助催化劑體系，開辟了TEMPO催化氧分子選擇性氧化醇的新領(lǐng)域。Liu R H等[146]以Br2-NaNO2為助催化劑，實(shí)現(xiàn)了TEMPO催化醇氧化反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如圖7-20所示。該小組使用亞硝酸叔丁酯和HBr分別替代NaNO2和Br2，改良了催化體系，提高了催化效率[147]。Wang X L等[148]發(fā)現(xiàn)HCl-NaNO2為助催化劑，也能高效實(shí)現(xiàn)醇的選擇性氧化。

圖 7-20　NaNO2/Br2/TEMPO催化醇氧化反應(yīng)機(jī)理

采用合成簡單、低廉的有機(jī)催化劑替代TEMPO也逐漸受到重視。Lahtinen P等[149]采用9,10-二氨基-菲催化3,4-二甲氧基-苯甲醇氧化合成醛，100 ℃反應(yīng)3 h，原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%，加入助催化劑FeCl3或CuCl2，轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%。采用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺替代TEMPO，以VO(acac)2為助催化劑，選擇氧化仲醇合成酮，而伯醇氧化則生成了羧酸[150]。不含過渡金屬的催化體系2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)/NaNO2/NHPI也可催化芳香醇、脂肪醇生成相應(yīng)的醛(酮)[151]。徐杰等采用H2SO4-NaNO2產(chǎn)生的NOx為催化劑，實(shí)現(xiàn)了以O(shè)2為氧化劑醇氧化合成醛的過程[152]。使用更易操作的固體磺酸和亞硝酸異戊酯分別替代H2SO4和NaNO2，高效地實(shí)現(xiàn)了苯甲醇的選擇性氧化[153]。

7.5氨氧化

氨氧化也稱氨解氧化，即通過C—H鍵的氮官能團(tuán)化，在氨存在下，使烴催化氧化生成相應(yīng)的腈。目前已經(jīng)開發(fā)的烴類氨氧化工業(yè)過程，主要是通過復(fù)合氧化物催化劑實(shí)現(xiàn)。在烴類催化轉(zhuǎn)化中，丙烯或丙烷氨氧化制備丙烯腈是最重要的反應(yīng)。丙烯腈是三大合成材料——合成纖維、合成橡膠、合成塑料的基礎(chǔ)原料。2014年，全球丙烯腈產(chǎn)能673.2萬噸，消費(fèi)量540.0萬噸；我國產(chǎn)能151.8萬噸，產(chǎn)量131.4萬噸，表觀消費(fèi)量183.2萬噸，腈綸、ABS/SAN、丙烯酰胺對丙烯腈的消費(fèi)量分別約占45%、31%和16%，聚醚多元醇、包括丁腈橡膠在內(nèi)的其他方面約占4%[154]。

甲基芳烴氨氧化可以得到芳香腈，包括苯甲腈、鄰苯二腈、間苯二腈、對苯二腈以及煙堿甲腈等重要化學(xué)中間體。煙堿甲腈可以水解為煙堿甲酰胺或煙堿酸，用于維生素B合成。鄰苯二腈是合成酞菁染料的中間體。間苯二腈經(jīng)氯化反應(yīng)可制得四氯間苯二腈，用于農(nóng)藥殺菌劑和防霉劑，具有高效、廣譜、低毒、低殘留等優(yōu)點(diǎn)。

除了已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的氣相氨氧化過程，最近報道了液相氨氧化[155]，將甲基芳烴氨氧化為腈，進(jìn)一步水合為酰胺。液相氧化為傳統(tǒng)的高能耗氨氧化轉(zhuǎn)化過程，提供了一條更為綠色的解決思路。

反應(yīng)溫度控制對產(chǎn)物選擇性具有重要影響。如丙烯氨氧化生成丙烯腈的反應(yīng)熱為-515 kJ·mol-1，反應(yīng)會生成氫氰酸、乙腈，另外，碳氧化物生成以及氨氣燃燒為氮?dú)馐欠艧岱磻?yīng)，使總放熱提高到(530～660) kJ·mol-1，進(jìn)一步增大了控制反應(yīng)溫度的難度，為此，反應(yīng)通常在流化床裝置進(jìn)行[156]。

催化劑是氨氧化反應(yīng)的關(guān)鍵。隨著研究者對影響反應(yīng)活性關(guān)鍵因素認(rèn)識的深入，催化劑得以不斷改善。經(jīng)過40年發(fā)展，丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑使產(chǎn)物收率增長了近一倍，達(dá)到80%以上，催化劑中含有20多種元素，每一種元素對于優(yōu)化催化效果都起到關(guān)鍵作用。隨著丙烯價格上漲，從更為廉價的丙烷出發(fā)制備丙烯腈變得日益重要，這對催化劑提出了新的要求。

7.5.1丙烯氨氧化

用于丙烯氨氧化的鉬酸鉍工業(yè)催化劑由多組分的Bi-Fe-Ni-Co鉬酸鹽構(gòu)成，并含有Cr、Mg、Rb、K、Cs、P、B、Ce、Sb和Mn等添加劑。這些復(fù)合氧化物分散在硅膠上，用于流化床反應(yīng)裝置。經(jīng)過40多年研究開發(fā)，丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑已發(fā)展到第5代。目前，鉬鉍鐵催化劑占主導(dǎo)地位，約90%的丙烯腈工業(yè)裝置使用的是鉬鉍鐵催化劑。催化劑中三價的Bi/Fe/Cr鉬酸鹽提供催化劑活性中心，二價的Ni/Co/Fe/Mg鉬酸鹽主要作用是增大催化劑的氧化再生速率。催化劑中需要過量的Mo來實(shí)現(xiàn)最佳的催化性能：過量的Mo不僅可以將不同鉬酸鹽橋聯(lián)起來，還可以補(bǔ)充因redox循環(huán)而損失的Mo[Mo以MoO(OH)2的形式流失]。丙烯中—CH3上的氫被催化劑中的氧脫除，形成π-烯丙基配合物是整個反應(yīng)的速控步驟[157-159]。隨后在沒有氨時，氧插入形成丙烯醛；氨存在時，氨通過與氧離子交換形成NH2—，插入烯丙基中間體生成丙烯腈。催化劑中消耗的氧隨后被氧氣補(bǔ)充[160-161]。

選擇性丙烯氨氧化催化劑表面的活性位點(diǎn)具有三種重要功能，分別對應(yīng)于催化劑中特定的金屬組分[162]：Bi3+、Sb3+或Te4+作為脫除丙烯中—CH3上氫的組分；Mo6+或Sb5+作為烯烴化學(xué)吸附以及氧或氮插入組分；Fe2+/Fe3+或Ce3+/Ce4+作為氧化還原電對，增強(qiáng)晶格氧在催化劑體相到表面之間的遷移能力。

7.5.2丙烷氨氧化

目前生產(chǎn)丙烯腈的工藝中，丙烯成本約占生產(chǎn)總成本的67%[163]。相對丙烯而言，丙烷更為廉價，具有很強(qiáng)的競爭力。早在1961年，已有研究者從熱力學(xué)上推斷了以丙烷為原料生產(chǎn)丙烯腈的可行性。2007年，日本旭化成株式會社將一套年產(chǎn)7萬噸的生產(chǎn)線改裝成使用丙烷為原料生產(chǎn)丙烯腈。

丙烷氨氧化催化劑的活性組分主要采用V、Sb、P、Ga、Mo和Bi等，除惰性元素以外的各族元素幾乎均被用于催化劑改性。丙烷氨氧化反應(yīng)完全由動力學(xué)因素控制，不受熱力學(xué)平衡限制。目前對丙烷直接氨氧化反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識尚不統(tǒng)一，主要有兩種，一種認(rèn)為丙烷先氧化脫氫生成丙烯，再通過氨氧化反應(yīng)生成丙烯腈；另一種則認(rèn)為丙烷先發(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成環(huán)化產(chǎn)物過渡態(tài)，再與氨反應(yīng)生成丙烯腈。

很多文獻(xiàn)對丙烷氨氧化的催化劑以及催化反應(yīng)進(jìn)行了討論，提到的催化體系主要分為兩種，分別是基于具有金紅石結(jié)構(gòu)的V-銻酸鹽和多組分鉬酸鹽(Mo/V/Nb/Te/O)，其中，Mo/V/Nb/Te/O體系最具潛力，丙烯腈收率高達(dá)62%的[164-165]。

7.5.3甲苯及取代甲苯氨氧化

7.5.4小結(jié)

混合金屬氧化物催化的氣相氨氧化是一類重要的工業(yè)生產(chǎn)過程，其中最重要的丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈過程在最近40年取得了顯著發(fā)展。當(dāng)前生產(chǎn)丙烯腈的挑戰(zhàn)在于用丙烷代替丙烯作原料。用于直接從丙烷到丙烯腈過程的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)條件(丙烷和丙烯之間的價差)已經(jīng)具備，預(yù)計在不久的將來，丙烯腈將越來越多地從丙烷制得。甲苯或取代甲苯氨氧化是成熟的反應(yīng)，已經(jīng)被用于生產(chǎn)特殊用途的精細(xì)化學(xué)品。盡管已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但規(guī)模不大。

7.6羰基化

在催化劑存在下，CO可與烯烴、鹵代烷烴、飽和醇、醚、酯、胺、硝基化合物反應(yīng)，生成含羰基的化合物。烯烴與CO和氫氣發(fā)生氫甲?；磻?yīng)生成醛，加氫可得到醇[169]。全球采用此法生產(chǎn)醛、醇的產(chǎn)能年超過700萬噸，我國年產(chǎn)能達(dá)100萬噸。

烯烴與CO和含有活潑氫的親核試劑反應(yīng)，生成羧酸及其衍生物的過程為氫羧基化反應(yīng)。

Monsanto公司以銠為主催化劑碘化物為助催化劑，甲醇羰基化制乙酸工藝的反應(yīng)，是目前乙酸主要的生產(chǎn)方法。

7.6.1烯烴氫甲?；?/p>

氫甲?；磻?yīng)是在過渡金屬羰基化合物催化劑作用下，烯烴與CO、H2生成比原烯烴多一分子的醛或醇的反應(yīng)過程。氫甲酰化反應(yīng)最早是由勞倫(Roelen O)于1938年在德國魯爾化學(xué)公司從事費(fèi)托合成中發(fā)現(xiàn)。

第一代氫甲?；呋に嚲且贼驶挒榇呋瘎o2(CO)8首先轉(zhuǎn)化成活性物種HCo(CO)4。HCo(CO)4極易分解為Co和CO，需要維持高的壓力(20～30) MPa來保持活性物種的穩(wěn)定性。

采用膦配體部分替代CO，可提高正構(gòu)醛的比例。這類配體穩(wěn)定性較高，可以在較低的壓力下使用(～10 MPa)，降低了設(shè)備的耐壓要求。膦配體可使催化劑的穩(wěn)定性增加，但反應(yīng)速率下降。另外，該催化劑能夠使醛進(jìn)一步加氫生成醇，產(chǎn)物中醛的量減少，并使原料中的少量烯烴被加氫還原成烷烴，使產(chǎn)品收率降低。

銠是比鈷更具氫甲酰化催化活性的金屬，銠催化劑可以有效地在更溫和的溫度和壓力下操作，且醛收率高，烯烴加氫和其他副反應(yīng)都極大降低。使用未修飾的羰基銠催化劑，正構(gòu)醛含量低。采用三苯膦改性的銠催化劑，反應(yīng)條件溫和、正構(gòu)醛選擇性高、醇含量低、反應(yīng)速率快。20世紀(jì)70年代中期，以HRh(CO)(PPh3)3為催化劑的氫甲酰化反應(yīng)由美國聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide Corporation)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。然而，銠的價格比鈷高幾千倍，其回收、循環(huán)使用是該工藝的難點(diǎn)。

氫甲?；磻?yīng)伴隨著很多副反應(yīng)，為了加快主反應(yīng)和提高目標(biāo)產(chǎn)品收率，需要合理地控制反應(yīng)條件。副反應(yīng)主要有烯烴加氫、異構(gòu)化、生成的醛被加氫生成醇。上述兩種加氫反應(yīng)，與催化劑自身性質(zhì)和反應(yīng)條件有關(guān)。例如，改性的鈷催化劑加氫能力增強(qiáng)，容易發(fā)生加氫副反應(yīng)。氫氣物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加也會導(dǎo)致加氫副產(chǎn)物的增加。此外，反應(yīng)體系中烯烴量的減少還會引起甲烷化反應(yīng)，使反應(yīng)體系溫度升高。

大噸位的產(chǎn)品一般采用連續(xù)化工藝，小噸位產(chǎn)品則采用間歇操作。生產(chǎn)過程包括催化劑制備、氫甲酰化反應(yīng)、反應(yīng)物料與催化劑分離、催化劑循環(huán)與再生、粗產(chǎn)品分離精制等。

催化劑制備一般在氫甲?；磻?yīng)器中進(jìn)行，將金屬鈷或鈷化合物、烯烴一起送入氫甲?；磻?yīng)器，一定反應(yīng)條件下，鈷與CO和H2反應(yīng)生成羰基鈷。

氫甲酰化反應(yīng)器通常為返混型，間歇式反應(yīng)可以采用釜式或塔式反應(yīng)器。連續(xù)反應(yīng)通常采用塔式反應(yīng)器，一般單塔即可。氫甲?；磻?yīng)是強(qiáng)放熱過程，需保證足夠的冷卻面積。

對于催化劑分離，一般采用蒸餾分離方法。反應(yīng)物料脫除氣體后，送入催化劑蒸餾分離塔，將易揮發(fā)的產(chǎn)品蒸出，含催化劑液體由塔底排出后經(jīng)處理進(jìn)入循環(huán)。目前，魯爾化學(xué)公司、殼牌公司、巴斯夫公司均采用此法。

7.6.2烯烴氫羧基化

氫甲?；磻?yīng)中的氫分子，可以采用水、醇、酸、胺等含活潑氫的親核試劑替代，生成羧酸及其衍生物，這類反應(yīng)稱為氫羧基化反應(yīng)。如果烯烴分子中含有活潑氫基團(tuán)，則生成相應(yīng)的環(huán)狀化合物。常采用鎳、鈷、鈀、鐒等金屬的羰基化合物作為催化劑，使用這種催化劑的氫羧基化反應(yīng)稱為Reppe羰基化。該催化劑的作用原理與催化氫甲?；磻?yīng)類似。這類催化劑還可催化炔烴的氫羧基化反應(yīng)，例如乙炔的氫羧基化合成丙烯酸、丙烯酸酯。

與甲酰化不同，該反應(yīng)還可采用硫酸、磷酸、HF、BF3等質(zhì)子酸或Lewis酸作催化劑，該體系的反應(yīng)稱為Koch反應(yīng)。酸催化的歷程是親電加成過程，反應(yīng)第一步是質(zhì)子進(jìn)攻得碳正離子，進(jìn)攻的位置符合馬克尼柯夫規(guī)則，得到支鏈羧酸。此外，碳正離子在反應(yīng)過程中也可能發(fā)生異構(gòu)化，生成叔碳羧酸。金屬羰基催化歷程與氫甲?；愃疲軌虻玫街辨滛人?。直鏈羧酸與支鏈羧酸的比例與催化劑種類、反應(yīng)條件等有關(guān)。

7.6.3甲醇羰基化

飽和醇在水存在下與CO反應(yīng)生成羧酸。伯醇和仲醇都可以發(fā)生類似反應(yīng)，例如，以2-丁醇為原料可生成2-甲基丁酸，無水條件下則生成酯。工業(yè)上甲醇合成乙酸就是采用羰基化路線。甲醇羰基化法占目前世界乙酸生產(chǎn)量的60%。工業(yè)上主要有Monsanto工藝和CativaTM工藝，Monsanto工藝以銠為主催化劑、碘化物為助催化劑。甲醇羰基化制乙酸工藝的反應(yīng)條件為溫度(150～200) ℃、壓力(3～6) MPa。乙酸收率基于甲醇為99%，基于CO為85%。

圖 7-21　銠催化甲醇羰基化制乙酸的反應(yīng)歷程

銠催化甲醇羰基化制乙酸的反應(yīng)歷程如圖7-21所示。其中CH3I與[Rh(CO)2I2]-的氧化加成反應(yīng)為速控步驟。該方法的不足之處有：(1) 主催化劑銠的價格昂貴；(2) 反應(yīng)體系中存在大量的水，造成產(chǎn)物分離困難和投資增加；(3) 碘化物的存在會造成嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕；(4) 催化劑穩(wěn)定性不高和CO不足時，Rh易被氧化。

英國石油公司于1995年開發(fā)了以銥為主催化劑催化甲醇羰基化制乙酸的新工藝(CativaTM)，該催化體系具有較高的生產(chǎn)效率，催化劑穩(wěn)定性較高，反應(yīng)體系水濃度較低。催化劑的作用機(jī)理與羰基銠類似，但速控步驟不同[170]。

7.6.4鹵代烷與CO的羰基化反應(yīng)

鹵素原子的電負(fù)性較強(qiáng)，且與過渡金屬具有較強(qiáng)的配位能力，能進(jìn)行配位體取代絡(luò)合發(fā)生羰基化反應(yīng)。親核試劑可以是水、醇、胺等含活潑氫的分子。

丙二酸二乙酯是重要的有機(jī)合成中間體，在染料、香料、磺酰脲類除草劑等生產(chǎn)中用途廣泛，目前，主要以催化羰基化法生產(chǎn)。鹵代乙酸乙酯和一氧化碳在乙醇溶劑中一步合成丙二酸二乙酯，反應(yīng)工藝簡單、流程短、產(chǎn)物收率高、條件溫和[171]。鹵素比較活潑，當(dāng)采用鹵代烯烴羰基化時，羰基優(yōu)先取代鹵素，雙鍵保留。例如，溴代丙烯在甲醇存在下，發(fā)生羰基化生成丁烯酸甲酯。羰基化Suzuki偶聯(lián)是合成酮類化合物的重要反應(yīng)。采用苯硼酸為芳基化試劑，碘代芳烴可與其發(fā)生羰基化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)的催化劑主要為Pd的配合物。末端炔也可作為烷基化試劑，發(fā)生羰基化Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，生成α,β-不飽和炔酮化合物。

7.6.5胺與CO的羰基化反應(yīng)

在催化劑存在下，胺可與CO作用生成N-甲酰基衍生物和脲素衍生物，常用催化劑有錳、銅、鈷的羰基化合物。在氧氣存在下，主要生成脲、氨基甲酸酯。

多種催化劑包括貴金屬、非貴金屬、非金屬催化劑均可催化該類反應(yīng)。如用于合成對稱及不對稱脲類化合物的Rh/C、[Ru(CO)3I3]NBu4、Co-Schiff堿、MnBr2、W(CO)6、納米Au、PdI2/K、S和Se等催化劑體系；PdCl2/CuCl2、Pd/C-NaI等可用于氨基甲酸酯的合成。如果氨基的鄰位有羥基，則生成2-噁唑烷酮化合物。PdCl2(MeCN)2/CuI、PdI2/KI等均可催化該反應(yīng)。

硝基化合物也可以作為該類反應(yīng)的底物，硝基被還原為氨基后，可參與反應(yīng)。例如采用Se催化劑、硝基苯為原料，合成氨基甲酸酯。仲胺與叔胺也可與CO反應(yīng)生成羰基化合物。

7.7酯化

7.7.1酯化反應(yīng)的類型

7.7.1.1羧酸與醇的反應(yīng)

一元醇與一元羧酸發(fā)生的反應(yīng)最為簡單，只得到一種酯。二元羧酸與一元醇反應(yīng)則生成單酯與雙酯，二者產(chǎn)率取決于原料配比。

多元羧酸與多元醇酯化，可生成高分子聚酯。這類反應(yīng)廣泛應(yīng)用于塑料及合成纖維的制備，此外在涂料、黏合劑生產(chǎn)中也有應(yīng)用。

7.7.1.2羧酸衍生物與醇反應(yīng)

酰氯與醇生成酯的活性遠(yuǎn)高于羧酸，反應(yīng)為不可逆，一般不需要催化劑即可進(jìn)行。例如，碳酸酯與磷酸酯的合成，如直接采用碳酸或磷酸作為原料，得不到理想的產(chǎn)物，一般采用光氣(COCl2)、POCl3與醇反應(yīng)。采用酰氯作為原料成本高于羧酸，只在特殊情況下使用，如醇在高溫下不穩(wěn)定，采用酰氯作為反應(yīng)原料，可在較低溫度下反應(yīng)。

酸酐也可替代酰氯，第一步，1 mol酸酐與1 mol醇生成1 mol酯與1 mol羧酸，該步驟為不可逆過程；第二步，生成的羧酸與醇反應(yīng)生成酯，這一步驟為可逆過程，且反應(yīng)條件更為苛刻。

通常，酯化反應(yīng)的反應(yīng)活性如下：

RCOCl>(RCO)2O>RCOOH

7.7.2酯化反應(yīng)歷程與熱力學(xué)

酸催化酯化是最常用的方法，羧酸與伯醇、仲醇反應(yīng)，一般是雙分子反應(yīng)歷程。酸催化酸與伯醇、仲醇的酯化歷程如圖7-22所示。

圖 7-22　酸催化酸與伯醇、仲醇的酯化歷程

叔醇的酯化歷程與伯醇和仲醇的酯化歷程不同，多為單分子歷程。此類反應(yīng)為一級反應(yīng)，斷開的是醇的烴氧鍵。例如叔丁醇的酯化，即為該歷程(見圖7-23)。

圖 7-23　酸催化叔醇與酸的酯化歷程

醇與羧酸的酯化反應(yīng)熱效應(yīng)很小。水解與醇解過程類似，熱效應(yīng)也不顯著。這些過程的平衡常數(shù)與溫度無關(guān)，與醇和酸的結(jié)構(gòu)均有關(guān)，但醇的影響更為顯著。液相酯化時平衡常數(shù)低(通常<5)，通?？蓪⒎磻?yīng)產(chǎn)物水或酯蒸餾出以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。也可采用某一原料過量的方法，促使另一種反應(yīng)物更多轉(zhuǎn)化。

7.7.3酯化反應(yīng)的催化劑

酯化反應(yīng)采用的催化劑主要有無機(jī)酸、有機(jī)酸、雜多酸及固載化的雜多酸、強(qiáng)酸性離子交換樹脂、固體超強(qiáng)酸及分子篩等，硫酸、鹽酸、磷酸等無機(jī)酸最為常用。硫酸酸性最強(qiáng)，能溶于反應(yīng)體系中，反應(yīng)條件較溫和，催化活性最高，是傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)催化劑。但硫酸具有氧化性，易使產(chǎn)品色澤變深；此外硫酸腐蝕性強(qiáng)，排出的酸性廢水易造成環(huán)境污染。鹽酸容易和醇發(fā)生反應(yīng)生成氯代烷副產(chǎn)物。磷酸酸性相對較弱，反應(yīng)速率慢。苯磺酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等有機(jī)酸，酸性比硫酸弱，活性較硫酸低，但沒有氧化性，其中對甲苯磺酸最為常用，如用于乙酸異戊酯、硬脂酸乙二醇酯等制備。

雜多酸是由P、Si、Fe、Co等雜原子和Mo、W、V、Nb、Ta等原子按一定結(jié)構(gòu)，通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸，不但具有酸性，而且有氧化還原能力，其中以H3PW12O40·28H2O磷鎢酸最為常用。雜多酸活性較高，用量為反應(yīng)物的1%～2%，反應(yīng)溫度比硫酸略低。如USY負(fù)載的磷鎢酸銫鹽催化劑在蘋果酯的合成反應(yīng)中，不僅表現(xiàn)出較高的催化活性，而且顯示出較好的重復(fù)使用性能。

強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑易與產(chǎn)品分離，可循環(huán)使用，不腐蝕設(shè)備，已廣泛應(yīng)用于酯化反應(yīng)過程，最常用的是酚磺酸樹脂和磺化聚苯乙烯樹脂。離子交換樹脂目前已工業(yè)化，酸性、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可根據(jù)需要選擇不同型號的產(chǎn)品。如采用苯乙烯-二乙烯基苯共聚磺化物作為催化劑，可合成乙酸丁酯，達(dá)到采用硫酸催化劑的水平，催化劑壽命在500 h以上[172]。

沸石分子篩具有很寬的可調(diào)變的酸中心和酸強(qiáng)度，能夠滿足不同的酸催化反應(yīng)的活性要求，此外，其比表面積大、孔分布均勻、孔徑可調(diào)變、對反應(yīng)原料和產(chǎn)物有良好的擇形選擇性。但分子篩具有脫水作用，能夠使醇脫水生成烯烴和醚，因而反應(yīng)時溫度需嚴(yán)格控制。

目前報道的能夠催化酯化反應(yīng)的分子篩主要有H-ZSM-5、HY、Hβ、H-MOR、磷酸鋁分子篩等。以H-ZSM-5為催化劑，合成乙酸正丙酯，醇酸比為1，110 ℃反應(yīng)1 h，產(chǎn)品收率約85%[174]。在間歇反應(yīng)器中，以磷酸鋁分子篩催化酯化合成丙酸丁酯，(124～133) ℃反應(yīng)5 h，酯收率可達(dá)85%，催化劑重復(fù)使用4次，活性降至79%[175]。

7.7.4酯化工藝

酯化反應(yīng)是一平衡反應(yīng)，從反應(yīng)體系中分離出水，促使反應(yīng)向生成酯的方向進(jìn)行。反應(yīng)器可分為連續(xù)式和間歇式。當(dāng)生產(chǎn)規(guī)模不大時，常采用間歇式反應(yīng)器，反應(yīng)器各部分組成與溫度、物料停留時間均一致，隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)速率逐漸減慢，可以逐漸提高反應(yīng)溫度。通常采用的間歇式反應(yīng)器為帶有攪拌和熱交換的釜式反應(yīng)器。連續(xù)操作的反應(yīng)器類型較多，主要有管式反應(yīng)器、串聯(lián)釜式反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器等?？筛鶕?jù)反應(yīng)的動力學(xué)特征、傳熱、傳質(zhì)要求等選擇合適的反應(yīng)器。

7.8展望

“化石資源”在石油化工和精細(xì)化工行業(yè)中的統(tǒng)治地位牢不可破，但自20世紀(jì)70年代爆發(fā)能源危機(jī)，人們已經(jīng)意識到，以化石資源為來源的化學(xué)品生產(chǎn)面臨著嚴(yán)重危機(jī)，有限的化石資源終有一天會消耗殆盡。隨著石油化工和精細(xì)化工工藝迅速發(fā)展，不可避免帶來環(huán)境污染問題。人們已經(jīng)意識到化學(xué)品大規(guī)模生產(chǎn)付出了犧牲環(huán)境的沉重代價，需要研發(fā)環(huán)保催化劑和環(huán)保新技術(shù)、新工藝，才能給后人留下足夠生存空間，才能維持社會的穩(wěn)定運(yùn)行。今后發(fā)展趨勢如下：

(1) 石油化工趨向于發(fā)展大型化裝置，整體向著新技術(shù)開發(fā)、節(jié)能、工藝優(yōu)化和產(chǎn)品延伸等方向發(fā)展。應(yīng)以環(huán)境友好為出發(fā)點(diǎn)，注重環(huán)境保護(hù)和減少環(huán)境污染，審視與改進(jìn)傳統(tǒng)的石油化工、精細(xì)化工生產(chǎn)過程，淘汰污染嚴(yán)重的傳統(tǒng)工藝，規(guī)范工藝的環(huán)保指標(biāo)要求，盡量降低“三廢”排放，創(chuàng)造出新的環(huán)境友好的生產(chǎn)過程。

(2) 設(shè)計開發(fā)新型催化劑，提高反應(yīng)的“原子經(jīng)濟(jì)性”。催化劑的革新是石油化工技術(shù)進(jìn)步與發(fā)展的推動力；隨著先進(jìn)儀器技術(shù)的發(fā)展，催化基礎(chǔ)研究也快速發(fā)展，對催化活性中心/活性相概念的認(rèn)知上升到分子層面[176]，能夠?qū)芏嘁郧暗哪：茰y進(jìn)行新的解釋。這也為更高效催化劑的開發(fā)帶來新的啟發(fā)。

(3) 以生物質(zhì)資源作為可持續(xù)提供化工原料的來源。相對于化石資源儲量有限且不可再生，生物質(zhì)資源儲量豐富、再生時間短，具有替代化石資源的巨大潛力。我國是農(nóng)業(yè)大國，具有生物質(zhì)資源開發(fā)利用的優(yōu)勢，每年農(nóng)作物秸稈達(dá)7億噸，為生物質(zhì)路線生產(chǎn)能源和能源化學(xué)品提供了原料來源。利用催化和生物技術(shù)，以生物質(zhì)及生物基平臺化合物為原料，制備原依靠“石化路線”生產(chǎn)的能源化學(xué)品，是先進(jìn)催化技術(shù)與生物質(zhì)資源優(yōu)化交叉利用的重要突破點(diǎn)。

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徐杰，男，1958年生，博士，研究員，博士研究生導(dǎo)師，現(xiàn)擔(dān)任中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所-大連潔凈能源國家實(shí)驗(yàn)室(籌)生物能源部部長、中國化學(xué)會催化專業(yè)委員會委員、中國化學(xué)會均相催化專業(yè)委員會委員、中國化學(xué)會綠色化學(xué)專業(yè)委員會委員，任《催化學(xué)報》、《Journal of Energy Chemistry》、《Materials Focus》和《Energy and Environment Focus》等期刊編委，大連市第四、第五批優(yōu)秀專家。長期從事有機(jī)催化的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，在物理化學(xué)、催化化學(xué)和有機(jī)合成交叉學(xué)科的基礎(chǔ)上，以具有重要科學(xué)意義和應(yīng)用背景的石油化工、精細(xì)化工、能源化學(xué)品合成等反應(yīng)為對象，進(jìn)行催化新材料、合成新方法、技術(shù)新路線等科學(xué)研究，為工業(yè)應(yīng)用提供綠色催化合成和資源優(yōu)化利用新技術(shù)和新方法。研究方向主要為烴類催化選擇氧化、催化選擇加氫、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化和催化新材料制備和應(yīng)用。近年來，主持國家高技術(shù)發(fā)展計劃(863)項目、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項目、國家“十一五”科技支撐項目、中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程重要方向項目、中國科學(xué)院東北振興科技行動計劃重點(diǎn)項目等多項，完成多項應(yīng)用成果和工業(yè)化技術(shù)，建立烴類催化氧化遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。在Angewandte Chemie International Edition、Energy & Environmental Science、Journal of the American Chemical Society和Chemical Communications等期刊發(fā)表研究論文200余篇，出版專著1部，申請發(fā)明專利200余件，授權(quán)80余件，鑒定和驗(yàn)收成果15項，培養(yǎng)畢業(yè)博士研究生30余名，多次獲得科研獎勵。

現(xiàn)代催化化學(xué)講座