何文修，張智亮，計(jì)建炳（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

?

綜述與專論

稻殼生物質(zhì)資源利用技術(shù)研究進(jìn)展

何文修，張智亮，計(jì)建炳
（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

摘要：稻殼是一種產(chǎn)量巨大的農(nóng)業(yè)廢棄物，直接丟棄或掩埋不但會造成資源浪費(fèi)更會引起環(huán)境污染。稻殼中含有豐富的 SiO2、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等。資源化利用是稻殼有效利用的發(fā)展方向和趨勢。本文綜述了近年來國內(nèi)外稻殼資源化利用的研究進(jìn)展。根據(jù)稻殼的特性，將資源化利用方式分為能源化利用、工業(yè)化利用及農(nóng)業(yè)化利用，并對其研究現(xiàn)狀進(jìn)行了介紹。重點(diǎn)闡述了稻殼在氣化制備可燃?xì)狻崃呀庵苽渖镉?、改性制備吸附劑、合成分子篩、制備催化劑載體、生產(chǎn)白炭黑與活性炭、水解制備糠醛、木聚糖、低聚木糖及發(fā)酵制備飼料等方面的研究進(jìn)展，同時(shí)對其發(fā)展方向和趨勢進(jìn)行了展望，指出最大限度控制成本將成為稻殼資源化利用實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的重要因素。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；生物能源；吸附劑；催化劑載體

第一作者：何文修（1990—），男，碩士研究生。聯(lián)系人:張智亮，博士，講師，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)納米材料、過程強(qiáng)化。E-mail zhangzl@zjut.edu.cn。

水稻是我國主要的糧食作物，2013年全國水稻總產(chǎn)量超過了2億噸。在水稻加工過程中，會產(chǎn)生一種副產(chǎn)品——稻殼。稻殼約占稻谷質(zhì)量的20%，據(jù)此計(jì)算，全國每年會產(chǎn)生約4000 萬噸的稻殼。稻殼通常被視為農(nóng)業(yè)廢棄物，用于直接燃燒或被丟棄，這不僅會造成環(huán)境污染，更是資源的浪費(fèi)。稻殼主要由纖維素（34%～42%）、半纖維素（16%～22%）、木質(zhì)素（21%～26%）、二氧化硅（10%～21%）［1-3］和少量粗蛋白以及粗脂肪組成，是一種應(yīng)用前景廣泛的可再生生物質(zhì)資源。以稻殼為原料，可以制備出諸多高附加值的產(chǎn)品。目前，國內(nèi)外對稻殼的資源化利用進(jìn)行了廣泛的研究。

1 稻殼的能源化利用

1.1 稻殼氣化制備可燃?xì)?/p>

以生物質(zhì)為原料，空氣、氧氣及水蒸氣等作為氣化劑，通過氧化還原等一系列反應(yīng)，可將生物質(zhì)氣化為H2、CO等可燃?xì)狻ｋS著能源的日益短缺，稻殼氣化制備可燃?xì)馐艿皆絹碓蕉嗟闹匾?。氣化介質(zhì)、床料及催化劑是影響稻殼氣化過程的重要因素。潘賢齊等［4］研究了不同氣化介質(zhì)對氣化特性的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與空氣和富氧-水蒸氣相比，富氧氣體作為氣化介質(zhì)，氣化過程產(chǎn)生的焦油含量最少；在以富氧-水蒸氣為氣化介質(zhì)的氣化工程中，通過調(diào)節(jié)當(dāng)量比（RER）和水蒸氣比（S/B），可控制氣體產(chǎn)物的組成，當(dāng)RER為0.26、S/B為0.3時(shí)，H2體積分?jǐn)?shù)最高，達(dá) 30.4%。王立群等［5］研究了溫度和水蒸氣配比對于產(chǎn)氫率的影響，當(dāng)溫度為1025℃、S/B=2時(shí)，產(chǎn)氫率達(dá)到最大，為53.4g/kg 稻殼。

賢建偉等［6］研究了床料對氣化過程的影響，在稻殼中加入1∶1的石英砂后，氣體產(chǎn)物中CO、H2及CH4等可燃?xì)夂慷加刑岣撸瑹嶂堤岣吡?%，氣化效率也從62%提高至65%；其原因是石英砂的加入改善稻殼的流化性能，使床層溫度分布更均勻，加劇了焦油的裂解。MAKWANA等［7］研究了不同種類床料及其比例對氣化過程的影響，與單一河砂床料相比，加入20%白云石的河砂床料能最大限度地將焦油催化裂解為合成氣，轉(zhuǎn)化比例高達(dá) 41%～46%。GE等［8］以赤鐵礦和石英砂為床料，研究了氣化溫度、赤鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)等參數(shù)對氣化過程的影響。結(jié)果表明，當(dāng)氣化溫度為860℃、赤鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、水蒸氣配比為1.0時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率達(dá)最大89.22%，合成氣產(chǎn)率為0.74m3/kg。

盧紅偉等［9］研究了催化劑對氣化過程及其產(chǎn)物的影響，實(shí)驗(yàn)表明，以10%的DHC-32（由Al2O3、NiO、SiO2等組成）為催化劑，800 ℃下H2產(chǎn)率增加了18.9%，900 ℃下CO產(chǎn)率增加了5.2%；SHEN等［10］通過浸漬法制備了負(fù)載不同金屬的稻殼灰催化劑，并研究了其催化稻殼氣化過程的性能；結(jié)果表明，以Ni-Fe負(fù)載的稻殼灰作為催化劑，能最大限度實(shí)現(xiàn)焦油的原位催化轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率可達(dá)92.3%。LI等［11］以空氣-水蒸氣為氣化劑、納米NiO/γ-Al2O3為催化劑，研究了稻殼氣化過程，結(jié)果表明，當(dāng)水蒸氣配比為1.33、當(dāng)量比為0.22、催化溫度為800℃時(shí)，99%的焦油被去除，氣體產(chǎn)率達(dá)最大，其中氫氣體積分?jǐn)?shù)超過10%。CHEN等［12］以CO2為氣化劑，研究了ZnO-γAl2O3、NiO-γAl2O3、CoO-γAl2O3等5種催化劑及反應(yīng)溫度、金屬負(fù)載量等參數(shù)對稻殼氣化過程及產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果表明，經(jīng)過650℃煅燒的ZnO-γAl2O3催化劑活性最高，當(dāng)反應(yīng)溫度為800℃、系統(tǒng)壓力為0.1MPa、ZnO負(fù)載量為7.5%、空速為240h-1、稻殼粒徑為0.20～0.30mm時(shí)，稻殼轉(zhuǎn)化率最高，為71.7%；與未加催化劑相比，CO、H2、CH4的含量分別提高了78.4%、250%、267%。

1.2 稻殼熱裂解制備生物油

隨著石油儲量逐漸枯竭，各國都在尋找替代燃料。生物油以其來源廣泛、熱值高等優(yōu)點(diǎn)受到持續(xù)的關(guān)注與研究。稻殼是制備生物油的重要原料，目前主要采用熱裂解法制備生物油。

ZHOU等［13］以稻殼為原料，探究了熱解溫度、升溫速率及催化劑對于生物油產(chǎn)率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱解溫度過高或過低，生物油產(chǎn)率都不能達(dá)到最大；最佳溫度為550℃，此時(shí)產(chǎn)率為49.91%；當(dāng)升溫速率從5℃/min升至35℃/min，生物油產(chǎn)率增加5.61%；催化劑ZnO的加入，可使生物油的黏度下降，穩(wěn)定性提高，但隨著ZnO量增加，生物油產(chǎn)率下降6%。MEESUK等［14］通過靜態(tài)床實(shí)驗(yàn)和流化床實(shí)驗(yàn)研究了稻殼加氫熱解制生物油的過程，并探究了熱解溫度、氣體流速、催化劑等因素對生物油產(chǎn)率和組成的影響。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)靜態(tài)床床高為5cm、氫氣流速為 2L/min、反應(yīng)溫度為 500℃時(shí)，生物油收率最大，為 50.60%。鎳基褐煤焦（9%）催化劑的加入，使生物油收率下降至39.98%，溫度從500℃升高至650℃，生物油收率進(jìn)一步下降，至20.65%。與未加催化劑相比，生物油含氧量下降了16%，最高炭含量為71.3%，最高熱值為30.4 MJ/kg。NAQVI等［15］研究了ZSM-5催化劑對生物油制備過程的影響。實(shí)驗(yàn)表明，以ZSM-5為催化劑，不僅能大幅降低生物油的含氧量，還可增加生物油中苯酚和碳?xì)涞谋壤瑥亩黾訜嶂?；?dāng)溫度為 450℃、ZSM-5/生物質(zhì)質(zhì)量比為 0.5時(shí)，含氧量降至最低7.9%。ABU BAKAR等［16］比較了 ZSM-5、Al-MCM-41、Al-MSU-F等不同催化劑的催化效果，發(fā)現(xiàn)ZSM-5會增加生物油中芳香烴和輕酚的量，降低酮和脫水糖；Al-MCM-41則會減少乙酸和重酚的量。ISA等［17］用響應(yīng)面法和中心組合設(shè)計(jì)對顯著影響生物油收率的4個(gè)因素進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明，當(dāng)熱解溫度為 473.37℃、升溫速率為 100℃/min、稻殼顆粒大小為0.6mm及停留時(shí)間為1min時(shí)，生物油收率預(yù)計(jì)將達(dá)最大48.1%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果47.80%相符合。傅旭峰等［18］研究了停留時(shí)間和進(jìn)料顆粒大小對生物油產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，進(jìn)料顆粒過大（大于1.25mm），會導(dǎo)致傳熱速率和生物油產(chǎn)率下降；適宜的停留時(shí)間應(yīng)小于2s。除傳統(tǒng)的流化床外，還有學(xué)者對新型設(shè)備進(jìn)行了探究。ALVARE等［19］研究了以錐形噴動床為反應(yīng)器制備生物油的過程，結(jié)果表明，與流化床 50%的收率相比，噴動床制備的生物油產(chǎn)率高達(dá)70%，且組分中超過85%為高品質(zhì)組分，原因是側(cè)向出口連續(xù)移炭避免了熱解過程積累，高傳質(zhì)傳熱速率促進(jìn)脫揮反應(yīng)以及揮發(fā)物較短停留時(shí)間導(dǎo)致組分?jǐn)嗔炎钚』?/p>

生物油的另一種重要制備方法是熱化學(xué)液化。HUANG等［20］以稻殼為原料，以乙醇為溶劑，探究了亞/超臨界下熱化學(xué)液化制備生物油的過程，并對溫度、固液比、溶劑填充率、催化劑等參數(shù)對收率的影響進(jìn)行了研究。研究表明，當(dāng)溫度為593K時(shí)，生物油收率最大，約20%，溫度再升高，收率略降；固液比從5%增大至15%，收率下降5.18%；隨著溶劑填充率增大，生物油收率呈先增后減趨勢；與FeSO4等鐵基催化劑相比，10% 的堿催化劑NaOH能大幅提高生物油產(chǎn)率，增幅達(dá)4.59%，其原因是催化劑的強(qiáng)堿性促進(jìn)了纖維素等聚合物的水解，所得生物油中以酚、長鏈烷烴、酯為主。作者認(rèn)為，乙醇推動形成了長鏈烷烴和酯，NaOH則進(jìn)一步促使烷烴形成。LIU等［21］研究了稻殼在混合溶劑乙醇-水中的液化過程，并對乙醇/水比率、反應(yīng)溫度、固液比、溶劑填充率等因素進(jìn)行了探究。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)乙醇/水比率為5∶5、反應(yīng)溫度為533K、固液比為0.079g/mL、溶劑填充率為30%時(shí)，生物油收率最高，為 31.5%，其中主要成分為酚和酯。SHI等［22］在熱壓縮水液化稻殼制生物油前，采用頻率為20kHz的超聲波對稻殼進(jìn)行預(yù)處理。實(shí)驗(yàn)表明，超聲波顯著改變了稻殼結(jié)構(gòu)如提高溶脹、比表面積等。溫度、停留時(shí)間、預(yù)處理時(shí)間會極大地影響生物油產(chǎn)率，當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃、超聲停留時(shí)間為0min、超聲時(shí)間為1h時(shí)，生物油產(chǎn)率達(dá)最大，為42.8%。超聲預(yù)處理后，生物油中碳含量減少，重油和水溶性油組分分別提高了2.4%和3.3%。

近年來，一些新興的技術(shù)如微波、熔鹽的使用，更加豐富了生物油制取的手段。王質(zhì)斌等［23］將不同濃度的磷酸與稻殼按液固比10∶1混合浸泡24h，烘干后用微波裂解。當(dāng)裂解溫度為 627℃、微波吸收劑添加量為3%、反應(yīng)時(shí)間為5.5min時(shí)，產(chǎn)物中糠醛的含量最高，相對峰面積比達(dá)到80.49%；磷酸處理后生物油產(chǎn)率雖然下降，但成分變得更簡單。姬登祥等［24］將5%（摩爾比）的FeCl2加入7∶6（摩爾比）的ZnCl2-KCl的熔鹽中與稻殼混合，控制溫度500℃，得到了11.7%的生物油和60.3%的裂解氣。

2 稻殼制備吸附劑

稻殼基吸附劑廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域。稻殼作吸附劑主要有以下幾種類型:①利用稻殼多孔結(jié)構(gòu)，直接對其改性，增強(qiáng)吸附性；②利用稻殼制備吸附能力大的稻殼活性炭；③合成分子篩。

2.1 稻殼改性制備吸附劑

稻殼直接改性方法主要有酸、堿、鹽改性。改性后，稻殼中木質(zhì)素、半纖維素被去除，纖維素結(jié)晶度降低，孔隙率和比表面積增加。與未改性稻殼相比，化學(xué)改性后的稻殼吸附能力更高。XU等［25］以羥基亞乙基二膦酸及氨基三亞甲基膦酸為改性劑，在60℃下反應(yīng)24h，經(jīng)過濾、干燥等步驟后，制得改性稻殼RH-2和RH-3，并將其應(yīng)用于含Au3+廢水處理。結(jié)果表明，與未改性的稻殼相比，改性后的稻殼對Au3+的最大吸附量提高了9.6倍，可達(dá)3.25mmol/g。LEE等［26］以草酸為改性劑，按固液比1∶7加入 1.2mol/L草酸，50℃下干燥整晚后，再140℃熱處理 2h，得到改性稻殼，并用其吸附亞甲基藍(lán)；隨著亞甲基藍(lán)濃度升高，改性稻殼的吸附率基本保持在90%以上，而未改性稻殼的吸附率則大幅下降，最大降幅達(dá)43%。WONG等［27］以酒石酸、檸檬酸等羧酸為改性劑制備了改性稻殼，并用于含Cu2+、Pb2+廢水的處理。研究發(fā)現(xiàn)，酒石酸改性稻殼的效果最好，當(dāng)酸濃度為 1.2mol/L、固液比為1∶7、加熱溫度為180℃、持續(xù)時(shí)間為10 min時(shí)，改性稻殼吸附能力達(dá)最大；pH值、溶液初始濃度、吸附劑量、攪拌速度、螯合劑、競爭陽離子、吸附劑粒徑等都會影響吸附劑吸附率，最大吸附容量和吸附率分別為29mg/g（Cu2+）、108mg/g（Pb2+）和86%（Cu2+）、93%（Pb2+）；吸附過程取決于pH值，金屬離子的吸附主要由吸附劑表面的羧基負(fù)責(zé)；動力學(xué)研究表明，其吸附行為符合準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型以及朗格繆爾吸附等溫線模型。AJMAL等［28］以磷酸鹽為改性劑制備了改性稻殼，并用于含Ni2+、Cd2+、Zn2+等離子的廢水處理。研究發(fā)現(xiàn)，改性稻殼對Ni2+、Cd2+的去除優(yōu)于Zn2+和Cr6+；和間歇工藝53.9%的去除率相比，塔操作對 Cd2+的去除更高，達(dá)83.9%。KUMAR等［29］分別以表氯醇、NaOH 及 NaHCO3為改性劑制備了改性稻殼，并用于含Cd2+廢水處理研究表明，改性稻殼對Cd2+去除率從8.58mg/g提升至 11.12mg/g（表氯醇）、20.24mg/g （NaOH）及 16.18mg/g（NaHCO3），平衡時(shí)間從10h降至2h（表氯醇）、4h（NaOH）及1h（NaHCO3）。夏天明等［30］以NaOH作為改性劑，以100mg/g的亞甲基藍(lán)模擬廢水，考察了溫度等改性條件對于吸附劑吸附能力的影響。研究發(fā)現(xiàn)，最佳改性條件為NaOH濃度80g/L、改性時(shí)間50min、液固比20∶1、改性溫度50℃；改性后稻殼在吸附溫度20℃、吸附劑用量0.2g、吸附時(shí)間30min的條件下，最大吸附量為96.7mg/g，是改性前的6倍多。

除了用酸、堿對稻殼改性外，還可用強(qiáng)氧化劑對稻殼進(jìn)行改性。張建柱等［31］比較了 H2SO4、H3PO4、NaOH、H2O2、NaCl等氧化劑的改性效果，發(fā)現(xiàn) H2O2改性的稻殼對廢水中氨氮的吸附效果最好；與未改性稻殼相比，改性后稻殼的氨氮去除率高達(dá) 41.2%，提高了 5.3倍。龍逸云等［32］用18mmol/L的KMnO4和13%的丙烯酸對稻殼改性，研究了pH值等因素對吸附性能的影響；當(dāng)pH=5、稻殼用量為 4g/L、鈾初始濃度為 30mg/L、吸附時(shí)間為 100min、溫度 30℃時(shí)，鈾的去除率最高，達(dá)98%。

2.2 稻殼制備活性炭吸附劑

活性炭是一種無定形炭，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積大，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常用作吸附劑。稻殼是制備活性炭的良好原料。一般按稻殼→炭化→活化→干燥→活性炭的步驟得到稻殼活性炭。常見的活化劑有ZnCl2、H3PO4、NaOH、K2CO3、CO2、水蒸氣等。稻殼炭吸附對象如圖1所示。

圖1 稻殼炭吸附對象［33-38］

稻殼炭的吸附能力較弱，對其進(jìn)行改性處理，可顯著改善其孔隙結(jié)構(gòu)，提高其吸附能力。稻殼炭常用的改性方法如圖2所示。

圖2 稻殼炭改性方法

佘敏等［41］分別以CO2和H3PO4為活化劑制備了稻殼活性炭，再以NH4Br為改性劑對其進(jìn)行改性，得到改性活性炭，并用其去除煙氣中的汞。結(jié)果表明，改性稻殼炭脫汞率達(dá) 90%以上，吸附量從0.3μg/g增至30μg/g；活化劑CO2和H3PO4的加入使稻殼炭形成了發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，增加了炭表面的酸性含氧官能團(tuán)；改性劑NH4Br的加入則使孔隙結(jié)構(gòu)更完善，提供的Br元素，促進(jìn)了化學(xué)吸附的發(fā)生。王桐等［42］用不同方法制備了負(fù)載 Ag的稻殼活性炭，并研究了其對苯并噻吩（BT）的吸附性能。結(jié)果表明，直接合成法制備的載Ag稻殼活性炭比表面積高達(dá)1049m2/g，用其吸附模擬汽油中的BT，最終吸附量可達(dá) 15.58mg/g。作者認(rèn)為，造成該結(jié)果的原因除了與粒徑更小的Ag被均勻分散在活性炭表面有關(guān)外，還與NO3-的擴(kuò)容、擴(kuò)孔作用有關(guān)。YANG等［43］先以濃HNO3對稻殼炭改性使其親水，再置于Fe（NO3）3溶液中，輔以超聲，最后經(jīng)750℃熱處理得到負(fù)載納米Fe3O4的稻殼炭。結(jié)果表明，該改性稻殼炭比表面積達(dá) 770m2/g，對亞甲基藍(lán)的吸附量為321mg/g，為相同比表面積的活性炭的1.4倍。魯婷婷等［44］將稻殼浸漬于 FeCl3溶液 12h，再經(jīng)800℃熱解得到了負(fù)載納米Fe3O4的稻殼炭，負(fù)載的納米Fe3O4粒徑僅24.5nm。用該稻殼炭吸附羅丹明B，去除率高達(dá)91.94%。稻殼炭-Fe3O4的表面活性位點(diǎn)在吸附過程中起決定作用，且該吸附劑重復(fù)利用性高，不作任何處理下至少可利用三次。GUO等［45］以強(qiáng)氧化劑HNO3和H2O2對制備的稻殼炭進(jìn)行表面改性，并用于吸附水體中的I2和孔雀石綠（MG）。結(jié)果表明，HNO3改性炭對I2吸附量減小，H2O2改性炭對 I2吸附量增加；兩種改性炭對MG的吸附量都呈下降趨勢，原因?yàn)橐氲难豕倌軋F(tuán)減少了吸附劑的活性位或增加了與MG間的靜電斥力。

2.3 稻殼制備分子篩吸附劑

ALI等［46］以稻殼為硅源，用水熱法合成了ZSM-5分子篩，考察了Na2O/SiO2和Si/Al對ZSM-5合成的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Na2O/SiO2為0.275，Si/Al 為38時(shí)，合成的分子篩結(jié)晶度最好；用不同的表面活性劑對分子篩進(jìn)行改性，四丙基溴化銨改性效果最好，Pb2+去除率在85%以上。HEMALATHA等［47］以稻殼灰為原料合成了 NaZSM-5型分子篩，并研究了CeO2負(fù)載量對于分子篩吸附CO2的影響。結(jié)果表明，當(dāng) CeO2負(fù)載量為 5%時(shí)，分子篩對 CO2的吸附量最大，為130mg/g；該分子篩吸附劑在低溫（130℃）下就可解析，再生回收容易。CHENG等［48］以稻殼灰為原料，采用三段變溫水熱法合成了MCM-22分子篩，并研究了溶液pH值、反應(yīng)時(shí)間、吸附劑用量對分子篩吸附染料CBR的影響。結(jié)果表明，當(dāng)溶液pH=10、反應(yīng)時(shí)間為60min、吸附劑用量為1.0g/L、CBR濃度在20mg/L以下時(shí)，分子篩對CBR的去除率最高，為96.5%。YUSOF等［49］以稻殼灰為硅源，用水熱法合成了NaY分子篩，并研究了NaY分子篩、粉狀與顆粒狀天然絲光分子篩對水中NH4+的去除效果。研究發(fā)現(xiàn)，與絲光分子篩相比，NaY分子篩的吸附速率更快，吸附容量更大，對NH4+的單層吸附量達(dá)42.37mg/g，為絲光分子篩的3倍，總陽離子交換容量為56.85mg/g，其吸附行為符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和朗格繆爾等溫線模型。GRISDANURAK等［50］以稻殼為硅源，以十六烷基三甲基溴化銨 CTABr為模板劑合成了介孔分子篩MCM-41，并用于吸附三氯乙烯TCE、四氯乙烯 PCE及四氯化碳 CCl4。研究發(fā)現(xiàn)，合成的MCM-41分子篩比表面積達(dá)750～1100 m2/g，平均孔徑2.95nm；分子篩對CCl4的吸附效果好于TCE 和PCE，對氯化揮發(fā)性有機(jī)化合物CVOCs的吸附容量高于商業(yè)絲光分子篩和活性炭。

3 稻殼制備白炭黑

白炭黑（二氧化硅）是一種環(huán)保、性能優(yōu)異的助劑，可廣泛用于橡膠、涂料、牙膏等領(lǐng)域。預(yù)計(jì)我國白炭黑年均需求增長速度將達(dá)10%。從稻殼中提取白炭黑，不僅可以減少傳統(tǒng)工藝中強(qiáng)酸、強(qiáng)堿對于設(shè)備的腐蝕，而且可大幅降低生產(chǎn)成本。稻殼提取白炭黑的主要方法為沉淀法，工藝路線如圖 3所示。

圖3 白炭黑制備工藝流程圖

任素霞［51］以0.2L/min的速度向?yàn)V液中通30min CO2，再逐漸滴加2mol/L硫酸至pH=7～8，最終制得了白度99%、粒徑20nm的白炭黑，濾渣經(jīng)NaOH高溫活化，得到了比表面積達(dá)1140m2/g的活性炭，各項(xiàng)參數(shù)遠(yuǎn)超國家標(biāo)準(zhǔn)。甘露等［52］將乙醇以 1∶10的比例加入水玻璃中，接著加入 1%的表面活性劑聚乙二醇-6000，再加入1.5mol/L NH4Cl溶液，最終制得近球形、粒徑50nm的白炭黑，該法對SiO2提取率達(dá)95%以上；濾渣經(jīng)KOH活化可得高吸附性活性炭，其對亞甲基吸附量為140mL/g。乙醇的加入使得與頂氧生成了氫鍵阻礙了頂氧形成 Si—O鍵；聚乙二醇-6000增加了粒子間的靜電斥力，阻礙了粒子團(tuán)聚；NH4Cl則使體系堿度下降，—ONa轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾H。阮長青等［53］通過加入助劑硫酸鈉（2.0%）和苯甲醇（1.5%）以及采用兩段控溫的辦法控制白炭黑粒度，雖然SiO2提取率不高，但SiO2比表面積達(dá)到了219.3m2/g。AN等［54］用可循環(huán)使用的Na2CO3代替NaOH，以 CO2酸化，在保證粒徑、提取率的同時(shí)，節(jié)約了生產(chǎn)成本；殘余物經(jīng)高溫活化可制得微、中孔結(jié)構(gòu)的活性炭。丁開宇等［55］探究了堿液濃度、螯合劑用量、硫酸濃度及添加速度等因素對水玻璃模數(shù)、SiO2溶出率及白炭黑純度的影響。研究表明，堿液濃度對水玻璃模數(shù)起控制作用，H2SO4濃度和滴加速度的增加對白炭黑純度有負(fù)影響，螯合劑EDTA的加入起增加白炭黑純度的作用，當(dāng)EDTA濃度為0.8%時(shí)，白炭黑純度最高。

4 制備稻殼基催化劑

以稻殼為原料，可制備出高比表面積的活性炭及介孔SiO2，兩者都可用作催化劑載體。將過渡金屬、堿金屬、酶等活性組分負(fù)載在其中，可制備出光催化劑、酶催化劑、固體酸催化劑、固體堿催化劑等各型催化劑。稻殼基催化劑廣泛應(yīng)用于廢油品轉(zhuǎn)化、廢氣脫硝、有機(jī)物合成與氧化、色素降解等領(lǐng)域。與工業(yè)級活性炭及SiO2相比，稻殼基催化劑具有成本低廉，效果好等優(yōu)點(diǎn)。

LI等［56］以稻殼熱解炭為原料，以濃H2SO4為磺化劑，制得了固體酸催化劑，并將其用于油酸和甲醇的催化酯化。重點(diǎn)研究了工藝條件對于催化劑活性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)磺化時(shí)間和溫度分別為90℃和0.25h時(shí)，催化劑活性最高，此時(shí)活性組分磺酸基密度達(dá)0.7mmol/g；當(dāng)催化劑用量為5%、甲醇/油酸摩爾比為4，酯化溫度為110℃、酯化時(shí)間為2h時(shí)，油酸酯化率最高，達(dá)98.7%，且連續(xù)7次反應(yīng)后，酯化率也高達(dá)96.0%。LU等［57］以稻殼、商業(yè)炭、碳納米管為原料，通過不同活化工藝及過量浸漬法制備了6種負(fù)載Co的碳催化劑，并通過甲苯氧化反應(yīng)、NO還原反應(yīng)等確定了催化劑活性。結(jié)果表明，與其他催化劑相比，在甲苯氧化反應(yīng)中，CO2活化的稻殼炭-Co催化劑對甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，表現(xiàn)出最佳催化活性和熱穩(wěn)定性。ZHANG等［58］以稻殼熱解炭為原料，以Fe（NO3）3溶液為浸漬液，制備了Fe/C催化劑，并研究了在苯酚羥基化反應(yīng)中的催化活性。結(jié)果表明，F(xiàn)e/C催化劑對苯酚羥基化反應(yīng)具有高活性和高選擇性，當(dāng)活化溫度為750℃、Fe含量為1.0%時(shí)，催化劑活性達(dá)最大；反應(yīng)6min后，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)56.2%，目標(biāo)產(chǎn)物苯二酚產(chǎn)率達(dá)37.0%。楊波等［59］先后用AgNO3和NaBH4對稻殼活性炭進(jìn)行浸漬，得到了表面被納米Ag修飾的Ag-MAC，后與豬胰腺脂肪酶混合離心固化。當(dāng)AgNO3濃度為0.01mol/L、固載時(shí)間為6h、固載pH=6.0、反應(yīng)溫度為25℃時(shí)，相對酶活最高，提高了 3.2倍，此時(shí)脂肪酶被很好地吸附固載在Ag-MAC孔道表面。與游離酶相比，固載酶在 pH值、熱穩(wěn)定性上適應(yīng)能力顯著增強(qiáng)。KENNEDY等［60］先以磷酸為活化劑制備了活性炭，再將芽孢桿菌固定在其中，制得了催化劑，并用于制革廢水中有機(jī)/無機(jī)物的催化氧化。結(jié)果表明，在2h空氣氧化下，廢水中化學(xué)需氧量COD、生物需氧量BOD、硫酸鹽、硫化物含量分別減少了87%、96%、40%、100%。ADAM 等［61］通過溶膠-凝膠法制備了負(fù)載10% 釩的SiO2催化劑，并用于苯乙酮的液相氧化，當(dāng)催化劑用量為50mg，反應(yīng)溫度為343K、苯乙酮∶H2O2=1∶2時(shí)，苯乙酮轉(zhuǎn)化率最高，為36.28%，但催化劑多次使用后，轉(zhuǎn)化率大幅下降，該作者推測原因可能是再生溫度不夠?qū)е麓呋瘎┲卸?。HINDRYAWATI等［62］以稻殼中的SiO2為載體，通過浸漬和煅燒制得了負(fù)載堿金屬Li、Na、K的固體堿催化劑，并將其用于廢油制甲酯過程。研究表明，最佳制備條件為煅燒溫度500℃、煅燒時(shí)間3h；最佳反應(yīng)條件為催化劑用量 3%、甲醇/廢油摩爾比9∶1、反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)1h，轉(zhuǎn)化率高達(dá)96.5%～98.2%；與傳統(tǒng)堿金屬催化劑相比，該催化劑活性持續(xù)時(shí)間長，重復(fù)利用次數(shù)可達(dá) 6次。ARTKLA等［63］將納米 TiO2負(fù)載于稻殼硅制備的介孔MCM-41中，制得了復(fù)合催化劑TiO2/MCM-41，并用于光催化降解四甲基銨。結(jié)果表明，當(dāng)TiO2負(fù)載量為10%、pH值為7、光照時(shí)間為90min時(shí)，四甲基銨完全轉(zhuǎn)化為NH4+，而未被負(fù)載的TiO2轉(zhuǎn)化率僅 20%。徐莉莉［64］以稻殼灰為載體，以 Mn（NO3）為浸漬液，制備了負(fù)載MnOx的催化劑，并研究了其對模擬煙氣中NO的催化氧化。當(dāng)MnOx負(fù)載量為25%、焙燒溫度為350℃、焙燒時(shí)間為2h時(shí)，催化劑對 NO轉(zhuǎn)化率達(dá) 62%。當(dāng) NO濃度高于1000μL/L時(shí)，催化劑性能迅速下降，O2濃度升高，NO轉(zhuǎn)化率先上升后趨于平緩，H2O含量始終保持在0～20%間，對NO轉(zhuǎn)化率影響不大，因此具有良好抗水性。

5 稻殼制備其他化工產(chǎn)品

稻殼中含有豐富的纖維素、半纖維素及木質(zhì)素，以其為原料可制備出糠醛、木聚糖、低聚木糖和木糖等高附加值的化工產(chǎn)品。

5.1 制備糠醛

糠醛是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，由它衍生出的下游產(chǎn)品多達(dá)1600種，涉及醫(yī)藥、農(nóng)藥、樹脂等各個(gè)領(lǐng)域?，F(xiàn)階段主要通過水解富含多縮戊糖的生物質(zhì)半纖維素得到。稻殼中半纖維素含量豐富，是制備糠醛的良好原料，制取工藝有一步法、兩步法。

一步法中，影響糠醛收率的因素主要有酸濃度、固液比、反應(yīng)時(shí)間、壓力及助劑等。MANSILLA等［65］以稻殼為原料，對一步法制備糠醛過程進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度為125℃、壓力1.5atm、15%H2SO4、液固比25mL/L的條件下，糠醛收率僅為3.3%；當(dāng)加入TiO2、AlCl3等助劑后，收率最高可提高30%。SINGH等［66］以稻殼為原料，對糠醛制備過程中的工藝參數(shù)進(jìn)行了研究。研究表明，當(dāng)?shù)練ち叫∮?495μm、固液比 1∶15、反應(yīng)溫度473K、硫酸濃度0.4%、反應(yīng)時(shí)間115min時(shí)，糠醛收率最大，達(dá)10.9%，隨著酸濃度和反應(yīng)溫度升高，糠醛收率逐漸減小，原因是進(jìn)一步的反應(yīng)直接破壞了糠醛。張燁等［67］開展了玉米芯+稻殼（按1∶1）為原料制備糠醛的實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、反應(yīng)時(shí)間3h、固液比1∶0.5、壓力0.9MPa時(shí)，糠醛收率最高，為9.3%，其中助劑FeCl3和Cr2（SO4）3的加入使得糠醛產(chǎn)率大幅提高，原因是 Fe3+和 Cr3+的氧化性促進(jìn)了水解反應(yīng)的發(fā)生。CHAREONLIMKUN等［68］以稻殼等為原料，以 TiO2、ZrO2、TiO2-ZrO2為催化劑，以熱壓縮水為溶劑，制取糠醛。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以 TiO2-ZrO2為催化劑，糠醛收率最大，為10.3%，且催化劑重復(fù)利用性較好。

兩步法一般是以H2SO4作水解和脫水反應(yīng)的催化劑，以水蒸氣加熱和汽提。兩步法影響因素主要有催化劑、溶劑相、加熱方式等。REN等［69］以稻殼為原料，以H2SO4和固體酸為催化劑，以甲苯為萃取劑，對過程工藝進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化后水解得到的戊糖收率可達(dá)97.89%；用1mol/L H2SO4對稻殼合成的SBA-15磺化，得到了固體酸催化劑SBA-SO3H，與甲苯一起加入脫水反應(yīng)，當(dāng)脫水溫度為177℃、催化劑用量為2.1g、反應(yīng)為4.8h、萃取劑用量為120mL時(shí)，糠醛收率最高，達(dá)8.9%。SANGARONLERT等［70］以超臨界CO2為萃取溶劑，通過兩步法制備了糠醛。研究表明，當(dāng)溫度為453K、壓力為20.3MPa、CO2流速為1.7×10-4kg/s、硫酸濃度7%、液固比1∶1、預(yù)水解時(shí)間15min、萃取時(shí)間 3h后，糠醛收率可達(dá)理論收率的 90%。MANSILLA等［65］以稻殼為原料，開展了兩步法制糠醛的研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，除了酸濃度、原料顆粒大小、液固比會影響糠醛收率外，助劑對糠醛收率也有很大影響。在TiO2（H2SO4活化）、TiO2、ZnO2、ZrO2、Fe2O3等不同助劑中，TiO2促進(jìn)作用最明顯，糠醛收率可達(dá)14.9%；H2SO4活化的TiO2效果最差，糠醛收率僅10.5%，其原因是過量的H2SO4降低了Lewis酸酸度。阮榕生等［71］以微波作輔助手段，采用兩步法裂解稻殼制取糠醛。第一步反應(yīng)中，當(dāng)微波功率為300W、H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，乙酸轉(zhuǎn)化率最高，為0.97%；在此基礎(chǔ)上，加大微波功率至 600W，進(jìn)行第二步裂解，反應(yīng)結(jié)束后，糠醛轉(zhuǎn)化率最高為1.68%，小于第一次裂解得到的2.7%。作者推測其原因可能是第一次裂解產(chǎn)生了較多的炭，吸收了部分微波能量。

5.2 制備木聚糖、低聚木糖和木糖

木聚糖是一種多聚五碳糖，大量存在于稻殼等富含半纖維素的生物質(zhì)中。木聚糖利用價(jià)值高，可作食品行業(yè)中的乳化劑和膳食纖維，具有調(diào)節(jié)免疫的功能。此外，它還是某些重要化工產(chǎn)品如糠醇、呋喃、馬來酸的原料來源。

目前，木聚糖的提取手段主要有堿法水解、酸水解、蒸煮法水解等。其中，以堿法水解的效果最佳。堿法水解中，木聚糖提取率主要與堿液濃度，反應(yīng)時(shí)間、溫度、固液比有關(guān)。劉寶亮［72］對稻殼進(jìn)行3h、80℃水的浸泡預(yù)處理，再加入堿液進(jìn)行提取，當(dāng)堿液濃度為10%、固液比為1/10（g/mL）、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，木聚糖收率最大，為67.50%。木聚糖提取率除了與上述因素有關(guān)，也與稻殼的預(yù)處理方式有關(guān)。韓丹妮［73］分別對稻殼進(jìn)行以下預(yù)處理:①按固液比1∶10分別加5%H2O2、5%氨水、3%H2SO4至稻殼中再121℃下煮1h；②按固液比 1∶15加水至稻殼中，用 700W 微波處理15min；③用爆米花機(jī)對稻谷進(jìn)行爆破處理，收集稻殼，研磨。將預(yù)處理過的稻殼進(jìn)行堿法水解，通過響應(yīng)面法優(yōu)化，獲得最佳水解條件為NaOH濃度10.7%、反應(yīng)時(shí)間 5.1h、反應(yīng)溫度 70℃、固液比1∶13。最終，經(jīng)過微波預(yù)處理的稻殼獲得最高木聚糖提取率，為76.57%。

低聚木糖又稱木寡糖，是由2～7個(gè)木糖分子以β-1，4糖苷鍵連接而成的直鏈低聚糖，側(cè)鏈可能含乙?；⒈交然鶊F(tuán)。低聚木糖具有良好的生理功能，如促進(jìn)體內(nèi)雙歧桿菌的增殖、減少有毒發(fā)酵物產(chǎn)生、增強(qiáng)機(jī)體免疫力、降血壓等。

以稻殼為原料制備低聚木糖的方法主要有自水解法和酶水解法。自水解法原理是利用水中的水合氫離子使木聚糖中的乙酰基斷裂，產(chǎn)生乙酸，然后乙酸催化降解木聚糖為低聚木糖。該制備方法一步就能得到低聚木糖，得到了廣泛研究。NABARLATZ等［74］研究了稻殼等生物質(zhì)的自水解反應(yīng)，將稻殼以一定比例（833g干料/5L水）與水混合，在179℃高溫下反應(yīng)23min，產(chǎn)物低聚木糖的收率為5.91%。PARAJó等［75］將反應(yīng)溫度及時(shí)間分別提高至220℃和0.68h后發(fā)現(xiàn)，低聚木糖的收率可提高至18%。自水解得到的產(chǎn)物除了含低聚木糖外還含很多雜質(zhì)，需要分離提純。GONZALEZ-MUNOZ等［76］按8kg/kg液固比混合水和稻殼，在 206℃下反應(yīng)44.7min，液體產(chǎn)物中低聚木糖濃度為 10.5g/L；濾液經(jīng)膜分離和離心分離，低聚木糖濃度可上升至31.38g/L；再對其進(jìn)行降分子量處理，當(dāng)木聚糖酶含量為20XU/mL、水解時(shí)間為13h、膜滲透時(shí)間為24h時(shí)，濃縮液中聚合度為2～4的低聚木糖濃度比原料液中高2～6倍，回收率達(dá)53.7%。

酶解法也是制備低聚木糖的重要方法，近年來，學(xué)者對其進(jìn)行了大量的研究。劉寶亮等［77］用堿法提取稻殼中的木聚糖，再用木聚糖酶對木聚糖進(jìn)行酶解。實(shí)驗(yàn)考察了木聚糖底物濃度和加酶量對酶解率的影響，研究發(fā)現(xiàn)，隨著加酶量增加，低聚木糖聚合度逐漸減小，但底物濃度對酶解的影響較小。當(dāng)?shù)孜餄舛葹?30g/L，加酶量為 2%～5%時(shí)，酶解率最高。王風(fēng)玲等［78］用NaOH溶液對稻殼進(jìn)行浸泡預(yù)處理，最佳條件為8.0%NaOH、反應(yīng)時(shí)間2h、反應(yīng)溫度70℃、固液比1∶9。在預(yù)處理后的稻殼渣中加入木聚糖酶進(jìn)行酶解，通過單因素實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)面法確定了最佳工藝參數(shù)為底物濃度2%～3%、加酶量10.20%、反應(yīng)時(shí)間17h、反應(yīng)溫度50℃、pH=4.00，最終酶解率8.02%，聚合度1.70，再用20%乙醇提純，10g稻殼可制得2.9952g結(jié)晶態(tài)木二糖。王風(fēng)玲等［78］又研究了溫度與加酶量、溫度與時(shí)間、加酶量與pH值的交互作用對酶解率和聚合度的影響:當(dāng)加酶量一定，隨著pH值增加，酶解率增大，聚合度變化較??；pH值一定，加酶量增加，酶解率變化不大，聚合度增加，原因可能是底物中不溶于水的長鏈水解成了可溶性低鏈。

木糖是一種無毒、安全、穩(wěn)定的功能性食品，它既能促進(jìn)有益菌-雙歧桿菌增殖，又能作為適合肥胖及糖尿病患者的無熱量甜味劑，還能作為木糖醇的原料來源。

稻殼為原料提取木糖的一般工藝路線為:稻殼→預(yù)處理→水解→過濾→中和→脫色→離子交換除雜→濃縮結(jié)晶→木糖，其中水解是關(guān)鍵步驟。水解反應(yīng)主要是用稀硫酸對稻殼進(jìn)行降解。ZHANG等［79］研究了H2SO4濃度、反應(yīng)溫度、時(shí)間、固液比對水解的影響，結(jié)果表明，當(dāng)用 4%硫酸、反應(yīng)溫度為130℃、固液比為1∶4（g/mL）、反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，96.22%木聚糖被水解成木糖，再經(jīng)中和脫色等處理后，可得純度98.5%、純化產(chǎn)率71.63%的木糖產(chǎn)品。LI等［80］研究稀硫酸水解稻殼制木糖的最佳條件為:3.6%稀硫酸、溫度100℃、固液比1∶5（g/mL）、反應(yīng)時(shí)間3h，木糖產(chǎn)率95.6%，即10g稻殼產(chǎn)出1.7g木糖。VILA等［81］采用先自水解后水解的方法制取木糖，將稻殼和水按比例（8kg水/kg干料）混合，212℃下自水解得低聚木糖，在4% H2SO4、121℃條件下水解30min得到木糖。與傳統(tǒng)的高溫稀酸水解法不同，石榮銘等［82］采用了常溫濃酸法制備木糖，大大降低了生產(chǎn)過程中的能耗及設(shè)備投入問題，具體為:常溫下，稻殼在70%H2SO4中浸泡14h、經(jīng)分離提純可得純化產(chǎn)率52.34%的木糖，提取效果優(yōu)于高溫稀酸法。DUTTA等［83］采用酶解稻殼法制取木糖，過程為先以羥磷灰石（NP）納米粒子活化木聚糖酶，再用活化木聚糖酶直接水解稻殼得木糖，具體為:先配成10mmol/L磷酸鈉緩沖液，其中加入12.6μg/mL NP以及0.25mg/mL酶，再加入稻殼，80℃下反應(yīng)9h，通過對比，活化酶酶解的木糖含量是未活化酶的1.9倍。該法是第一次直接采用酶水解稻殼提取木糖，為提供木糖提取了一條新思路。

6 飼 料

稻殼中含有的營養(yǎng)物質(zhì)較少，直接粉碎作飼料或用作飼料添加物，動物不易消化吸收，因此需要通過一定的物理、化學(xué)、生物技術(shù)使其更適口、更易消化。通常的處理方法有發(fā)酵、膨化等。

發(fā)酵是稻殼與一定量的米糠、酵母、磷酸一氫銨等混合，經(jīng)真菌作用，纖維被軟化或酵解的過程，飼料中蛋白質(zhì)含量較高，將近30%。張沛等［84］先以堿液對稻殼粉進(jìn)行預(yù)處理，再對其進(jìn)行固態(tài)發(fā)酵，考察了菌種配比、發(fā)酵溫度等工藝參數(shù)。實(shí)驗(yàn)表明，通過正交試驗(yàn)，得出最佳發(fā)酵工藝條件為:酵母菌和乳酸菌菌種配比 2∶1，尿素添加量 1.0%（質(zhì)量比，下同），接種量0.25%，水分含量40%，發(fā)酵溫度32℃，發(fā)酵時(shí)間5天。在此條件下，蛋白含量由發(fā)酵前的5.89%提高到了26.19%。劉雅琴等［85］以稻殼粉為原料，采用混合菌發(fā)酵的方式制備了蛋白飼料。實(shí)驗(yàn)過程如下:先以黑曲霉進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)酵時(shí)間7天，目的是產(chǎn)生還原糖，為后續(xù)發(fā)酵作準(zhǔn)備；再以酵母菌株A發(fā)酵，發(fā)酵時(shí)間6天，最終飼料中蛋白含量為23.79%。

膨化是稻殼通過堿、氨等處理，加熱后瞬間壓縮解壓得到。膨化時(shí)的高溫高壓能徹底殺滅細(xì)菌，膨化過程中產(chǎn)生的木聚糖有利于動物體內(nèi)有益菌活動。羅學(xué)剛［86］以碳酸鹽作助膨劑，研究了膨化飼料的制備過程。結(jié)果表明，最佳條件為碳酸鈉添加量5%，膨化溫度250～300℃，得到的膨化稻殼代謝能提高了10倍，粗纖維、木質(zhì)素含量降低，大分子物質(zhì)裂解為中小分子，半纖維素和無氮浸出物增加，助膨化稻殼粉最佳添加量為10%。崔鳳珍等［87］以膨化稻殼為蛋雞飼料添加劑，研究發(fā)現(xiàn)，5%添加量能大幅提高產(chǎn)蛋率、產(chǎn)蛋量和蛋重。除了膨化飼料和發(fā)酵飼料外，日本還用稻殼制成顆粒飼料，用于飼喂黑牛，具體為稻殼粉加7.5%糖蜜和水，飼料中粗纖維含量32.2%、無氮浸出物37.3%、可消化總養(yǎng)分33.28%，與標(biāo)準(zhǔn)飼料比，飼喂后肉牛增重和品質(zhì)無差異。

7 展 望

隨著環(huán)境、能源及資源問題的日益突出，走可持續(xù)發(fā)展的道路已成為共識。以生物質(zhì)為代表的可再生資源，是解決這一問題的重要選擇。稻殼作為一種儲量豐富的可再生生物質(zhì)資源，具有廣闊應(yīng)用前景。稻殼中大量的C元素和SiO2，為制備活性炭、白炭黑等產(chǎn)品提供了新的來源，如何最大限度控制成本將成為稻殼產(chǎn)業(yè)化利用的重要一環(huán)。稻殼中的豐富的纖維素類物質(zhì)為制取糠醛等產(chǎn)品提供了原料基礎(chǔ)，微波等新技術(shù)的應(yīng)用更豐富了產(chǎn)品提取手段，下一階段可對新技術(shù)作深入研究。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ 董麗輝. 稻殼中生物質(zhì)及二氧化硅的提取工藝研究［D］:哈爾濱:東北農(nóng)業(yè)大學(xué)，2011.

［2］ 馬曉宇. 生物質(zhì)基二氧化硅的提取及在聚酯中的應(yīng)用［D］. 長春:吉林大學(xué)，2012.

［3］ 王惠玲，張洪起，張永欣，等. 利用稻殼制取白炭黑的工藝研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2008，40（9）:45-47.

［4］ 潘賢齊，蘇德仁，周肇秋，等. 生物質(zhì)流化床氣化中試實(shí)驗(yàn)研究［J］.農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2014，45（10）:175-179，287.

［5］ 王立群， 陳兆生. 煤與生物質(zhì)流化床水蒸氣共氣化［J］. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）. 2014，45（5）:1692-1698.

［6］ 賢建偉，范曉旭，韓中合，等. 床料對生物質(zhì)流化床氣化影響的初步試驗(yàn)研究［J］. 可再生能源，2011，29（1）:45-48.

［7］ MAKWANA J P，JOSHI A K，ATHAWALE G，et al. Air gasification of rice husk in bubbling fluidized bed reactor with bed heating by conventional charcoal［J］. Bioresource Technology，2015，178:45-52.

［8］ GE H J，GUO W J，SHEN L H，et al. Experimental investigation on biomass gasification using chemical looping in a batch reactor and a continuous dual reactor［J］. Chemical Engineering Journal，2016，286: 689-700.

［9］ 盧紅偉，劉耀鑫. 稻殼熱解氣化特性的試驗(yàn)研究［J］. 可再生能源，2009，27（2）:52-54.

［10］ SHEN Y F，ZHAO P T，SHAO Q F，et al. In situ catalytic conversion of tar using rice husk char/ash supported nickel-iron catalysts for biomass pyrolytic gasification combined with the mixing-simulation in fluidized-bed gasifier［J］. Applied Energy，2015，160:808-819.

［11］ LI J，LIU J，LIAO S，et al. Hydrogen-rich gas production by air-steam gasification of rice husk using supported nano-NiO/γ-Al2O3catalyst［J］. International Journal of Hydrogen Energy，2010，35（14）: 7399-7404.

［12］ CHEN Z M，ZHANG L. Catalyst and process parameters for the gasification of rice husk with pure CO2to produce CO［J］. Fuel Processing Technology，2015，133:227-231.

［13］ ZHOU L Y，YANG H M，WU H，et al. Catalytic pyrolysis of rice husk by mixing with zinc oxide:characterization of bio-oil and its rheological behavior［J］. Fuel Processing Technology，2013，106: 385-391.

［14］ MEESUK S，CAO J P，SATO K，et al. The effects of temperature on product yields and composition of bio-oils in hydropyrolysis of rice husk using nickel-loaded brown coal char catalyst［J］. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2012，94:238-245.

［15］ NAQVI S R，UEMURA Y，YUSUP S B. Catalytic pyrolysis of paddy husk in a drop type pyrolyzer for bio-oil production:the role of temperature and catalyst［J］. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2014，106:57-62.

［16］ ABU BAKAR M S，TITILOYE J O. Catalytic pyrolysis of rice husk for bio-oil production［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2013，103:362-368.

［17］ ISA K M，DAUD S，HAMIDIN N，et al. Thermogravimetric analysis and the optimisation of bio-oil yield from fixed-bed pyrolysis of rice husk using response surface methodology （RSM）［J］.Industrial Crops and Products，2011，33（2）:481-487.

［18］ 傅旭峰，司順勇，劉張鵬. 生物質(zhì)流化床熱裂解參數(shù)對產(chǎn)物分布的影響研究［J］. 能源工程，2014（1）:42-46.

［19］ ALVAREZ J，LOPEZ G，AMUTIO M，et al. Bio-oil production from rice husk fast pyrolysis in a conical spouted bed reactor［J］. Fuel，2014，128:162-169.

［20］ HUANG H J，YUAN X Z，ZENG G M，et al. Thermochemical liquefaction of rice husk for bio-oil production with sub- and supercritical ethanol as solvent［J］. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2013，102:60-67.

［21］ LIU Y，YUAN X Z，HUANG H J，et al. Thermochemical liquefaction of rice husk for bio-oil production in mixed solvent （ethanol water）［J］.Fuel Processing Technology，2013，112:93-99.

［22］ SHI W，JIA J F，GAO Y H，et al. Influence of ultrasonic pretreatment on the yield of bio-oil prepared by thermo-chemical conversion of rice husk in hot-compressed water［J］. Bioresour Technol.，2013，146: 355-362.

［23］ 王質(zhì)斌，王宇迪，賴志彬，等. 磷酸對微波催化裂解稻殼制備生物油性質(zhì)的影響［J］. 農(nóng)產(chǎn)品加工（學(xué)刊），2012（8）:64-66，75.

［24］ 姬登祥，蔡騰躍，艾寧，等. 熔鹽熱裂解生物質(zhì)制生物油［J］. 生物工程學(xué)報(bào)，2011，27（3）:475-481.

［25］ XU M Y，YIN P，LIU X G，et al. Utilization of rice husks modified by organomultiphosphonic acids as low cost biosorbents for enhanced adsorption of heavy metal ions［J］. Bioresource Technology，2013，149:420-424.

［26］ LEE S M，ONG S T. Oxalic acid modified rice hull as a sorbent for methylene blue removal［J］. APCBEE Procedia，2014，9:165-169.

［27］ WONG K K，LEE C K，LOW K S，et al. Removal of Cu and Pb by tartaric acid modified rice husk from aqueous solutions［J］.Chemosphere，2003，50（1）:23-28.

［28］ AJMAL M，RAO R A K，ANWAR S，et al. Adsorption studies on rice husk: removal and recovery of Cd （Ⅱ） from wastewater［J］. Bioresource Technology，2003，86（2）:147-149.

［29］ KUMAR U，BANDYOPADHYAY M. Sorption of cadmium from aqueous solution using pretreated rice husk［J］. Bioresource Technology，2006，97（1）:104-109.

［30］ 夏天明，王營茹，范鵬程. 改性稻殼吸附亞甲基藍(lán)模擬廢水試驗(yàn)研究［J］. 工業(yè)水處理，2013，33（3）:47-50.

［31］ 張建柱，商平，劉濤利. 改性稻殼去除低濃度氨氮的研究［J］. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39（1）:228-230，260.

［32］ 龍逸云，李金軒，李小燕. 改性稻殼對廢水中鈾的吸附性能［J］. 濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013，27（4）:386-389.

［33］ 張文岺，萬昆，余國賢，等. 磷酸活化稻殼制備柴油脫硫吸附劑［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2010，26（4）:588-593.

［34］ 劉文杰，楊彤，徐姣，等. 凹凸棒石/脫硅稻殼炭復(fù)合材料吸附Pb2+、Cu2+、Ni2+的對比研究［J］. 化工新型材料，2015，43（5）:169-173.

［35］ 阮長青，張麗萍，鹿保鑫. 酸性稻殼炭作為油脂脫色劑的制備及脫色工藝的實(shí)驗(yàn)研究［J］. 牡丹江師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2000，4（8）:13-16.

［36］ 廖景明，肖軍，沈來宏，等. 生物質(zhì)活性炭吸附二氧化碳的性能研究［J］. 太陽能學(xué)報(bào)，2013，34（3）:382-387.

［37］ 李楠，單保慶，唐文忠，等. 稻殼活性炭制備及其對磷的吸附［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7（3）:1024-1028.

［38］ SOMASUNDARAM S，SEKAR K，GUPTA V K，et al. Synthesis and characterization of mesoporous activated carbon from rice husk for dsorption of glycine from alcohol-aqueous mixture［J］. Journal of Molecular Liquids，2013，177:416-425.

［39］ KALDERIS D，KOUTOULAKIS D，PARASKEVA P，et al. Adsorption of polluting substances on activated carbons prepared from rice husk and sugarcane bagasse［J］. Chemical Engineering Journal，2008，144（1）:42-50.

［40］ FOO K Y，HAMEED B H. Utilization of rice husks as a feedstock for preparation of activated carbon by microwave induced KOH and K2CO3activation［J］. Bioresource Technology，2011，102（20）: 9814-9817.

［41］ 佘敏，段鈺鋒，朱純，等. CO2/H3PO4活化與NH4Br改性稻殼焦的脫汞性能實(shí)驗(yàn)研究［J］. 東南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014，44（2）: 321-327.

［42］ 王桐，姚超，劉文杰，等. 直接合成法制備載銀稻殼活性炭及其對 苯并噻吩的吸附［J］. 應(yīng)用化工，2014，43（9）:1611-1615.

［43］ YANG N，ZHU S M，ZHANG D，et al. Synthesis and properties of magnetic Fe3O4activated carbon nanocomposite particles for dye removal［J］. Materials Letters，2008，62（4）:645-647.

［44］ 魯婷婷，王婧雅，葉長城，等. 稻殼基活性炭負(fù)載納米Fe3O4對水體中羅丹明B的吸附［J］. 凈水技術(shù)，2015，34（2）:61-66.

［45］ GUO Y P，ZHANG H，TAO N N，et al. Adsorption of malachite green and iodine on rice husk based porous carbon［J］. Materials Chemistry and Physics，2003，82（1）:107-115.

［46］ ALI I O，HASSAN A M，SHAABAN S M，et al. Synthesis and characterization of ZSM-5 zeolite from rice husk ash and their adsorption of Pb2+onto unmodified and surfactant-modified zeolite［J］. Separation and Purification Technology，2011，83:38-44.

［47］ HEMALATHA P，BHAGIYALAKSHMI M，GANESH M，et al. Role of ceria in CO2adsorption on NaZSM-5 synthesized using rice husk ash［J］. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2012，18 （1）:260-265.

［48］ CHENG Y，LU M，LI J S，et al. Synthesis of MCM-22 zeolite using rice husk as a silica source under varying-temperature conditions［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2012，369（1）:388-394.

［49］ YUSOF A M，KEAT L K，IBRAHIM Z，et al. Kinetic and equilibrium studies of the removal of ammonium ions from aqueous solution by rice husk ash-synthesized zeolite Y and powdered and granulated forms of mordenite［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，174 （1/2/3）:380-385.

［50］ GRISDANURAK N，CHIARAKORN S，WITTAYAKUN J. Utilization of mesoporous molecular sieves synthesized from natural source rice husk silica to chlorinated volatile organic compounds （CVOCs） adsorption［J］. Korean Journal of Chemical Engineering，2003，20（5）:950-955.

［51］ 任素霞. 稻殼資源的綜合利用研究 ［D］. 長春:吉林大學(xué)，2009.

［52］ 甘露，劉厚凡，高長華，等. 稻殼聯(lián)產(chǎn)納米白炭黑與活性炭的研究［J］. 糧食與飼料工業(yè)，2007（11）:7-9，12.

［53］ 阮長青，馬軍喜，崔素萍，等. 稻殼沉淀法制備白炭黑工藝的研究 ［J］. 黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，17（2）:63-66.

［54］ AN D，GUO Y，ZOU B，et al. A study on the consecutive preparation of silica powders and active carbon from rice husk ash［J］. Biomass and Bioenergy，2011，35:1227-1234.

［55］ 丁開宇，張彥軍，劉成梅，等. 稻殼灰制備高純度白炭黑聯(lián)產(chǎn)水玻璃影響因素研究［J］. 中國糧油學(xué)報(bào)，2009，24（5）:1-6.

［56］ LI M，CHEN D Y，ZHU X F. Preparation of solid acid catalyst from rice husk char and its catalytic performance in esterification［J］. Chinese Journal of Catalysis，2013，34（9）:1674-1682.

［57］ LU C Y，WEY M Y，CHUANG K H. Catalytic treating of gas pollutants over cobalt catalyst supported on porous carbons derived from rice husk and carbon nanotube［J］. Applied Catalysis B:Environmental，2009，90（3）:652-661.

［58］ ZHANG X，LI Y X，LI G Y et al. Preparation of Fe/activated carbon directly from rice husk pyrolytic carbon and its application in catalytic hydroxylation of phenol［J］. RSC Advances，2015，5（7）: 4984-4992.

［59］ 楊波，王偉，朱凱，等. 納米銀復(fù)合介孔碳材料制備固定化豬胰脂 肪酶［J］. 生物加工過程，2012，10（3）:50-55.

［60］ KENNEDY L J，DAS K M，SEKARAN G. Integrated biological and catalytic oxidation of organics/inorganics in tannery wastewater by rice husk based mesoporous activated carbon——Bacillus sp. ［J］. Carbon，2004，42（12/13）:2399-2407.

［61］ ADAM F，CHEW T S，ANDAS J. Liquid phase oxidation of acetophenone over rice husk silica vanadium catalyst［J］. Chinese Journal of Catalysis，2012，33（2/3）:518-522.

［62］ HINDRYAWATI N，MANIAM G P，KARIM M R，et al. Transesterification of used cooking oil over alkali metal （Li，Na，K）supported rice husk silica as potential solid base catalyst［J］. Engineering Science and Technology，an International Journal，2014，17（2）:95-103.

［63］ ARTKLA S，KIM W，CHOI W，et al. Highly enhanced photocatalytic degradation of tetramethylammonium on the hybrid catalyst of titania and MCM-41 obtained from rice husk silica［J］. Applied Catalysis B: Environmental，2009，91（1/2）:157-164.

［64］ 徐莉莉. 負(fù)載型過渡金屬氧化物催化劑催化氧化 NO的實(shí)驗(yàn)研究［D］. 哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2009.

［65］ MANSILLA H D，BAEZA J，URZUA S，et al. Acid-catalysed hydrolysis of rice hull:evaluation of furfural production［J］. Bioresource Technology，1998，66（3）:189-193.

［66］ SINGH A，DAS K，SHARMA D K. Production of xylose，furfural，fermentable sugars and ethanol from agricultural residues［J］.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，Chemical Technology，1984，34（2）:51-61.

［67］ 張燁，王平，余波，等. 用玉米芯、稻殼混合原料生產(chǎn)糠醛的中試工藝研究［J］. 中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31（7）:160-164.

［68］ CHAREONLIMKUN A，CHAMPREDA V，SHOTIPRUK A，et al. Catalytic conversion of sugarcane bagasse，rice husk and corncob in the presence of TiO2，ZrO2and mixed-oxide TiO2-ZrO2under hot compressed water （HCW） condition［J］. Bioresource Technology，2010，101（11）:4179-4186.

［69］ REN S X，XU H Y，ZHU J L，et al. Furfural production from rice husk using sulfuric acid and a solid acid catalyst through a two-stage process［J］. Carbohydrate Research，2012，359:1-6.

［70］ SANGARUNLERT W，PIUMSOMBOON P，NGAMPRASERTSITH S. Furfural production by acid hydrolysis and supercritical carbon dioxide extraction from rice husk［J］. Korean Journal of Chemical Engineering，2007，24（6）:936-941.

［71］ 阮榕生，姚遠(yuǎn)，王允圃，等. 微波輔助定向裂解稻殼煉制糠醛及乙酸的研究［J］. 現(xiàn)代化工，2013，33（5）:66-68，70.

［72］ 劉寶亮. 稻殼中木聚糖的提取和生物降解［D］. 哈爾濱:東北林業(yè)大學(xué)，2004.

［73］ 韓丹妮. 稻殼預(yù)處理及稻殼中木聚糖的提取工藝研究［D］. 長沙:長沙理工大學(xué)，2012.

［74］ NABARLATZ D， EBRINGEROVA A， MONTANE D. Autohydrolysis of agricultural by-products for the production of xylo-oligosaccharides［J］. Carbohydrate Polymers，2007，69（1）: 20-28.

［75］ PARAJO J C，GARROTE G，CRUZ J M，et al. Production of xylooligosaccharides by autohydrolysis of lignocellulosic materials［J］. Trends in Food Science & Technology，2004，15（3/4）:115-120.

［76］ GONZALEZ-MUNOZ M J，DOMINGUEZ H，PARAJO J C. Depolymerization of xylan-derived products in an enzymatic membrane reactor［J］. Journal of Membrane Science，2008，320（1/2）: 224-231.

［77］ 劉寶亮，方桂珍. 從稻殼中提取木聚糖的研究［J］. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2005，25（s1）:121-124.

［78］ 王風(fēng)玲，熊素敏，左秀鳳. 稻殼酶解制備還原糖的研究［J］. 糧油加工，2007（7）:110-112.

［79］ ZHANG H X，ZHAO X，DING X F，et al. A study on the consecutive preparation of d-xylose and pure superfine silica from rice husk［J］. Bioresource Technology，2010，101（4）:1263-1267.

［80］ LI Y，DING X F，GUO Y P，et al. A new method of comprehensive utilization of rice husk［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，186 （2/3）:2151-2156.

［81］ VILA C，CAMPOS A R，CRISTOV?O C，et al. Sustainable biocomposites based on autohydrolysis of lignocellulosic substrates［J］. Composites Science and Technology，2008，68（3/4）:944-952.

［82］ 石榮銘，梁莉麗. 常溫酸水解法從稻殼中提取木糖的研究［J］. 食品科技，2007（12）:212-214.

［83］ DUTTA N，MUKHOPADHYAY A，DASGUPTA A K，et al. Improved production of reducing sugars from rice husk and rice straw using bacterial cellulase and xylanase activated with hydroxyapatite nanoparticles［J］. Bioresource Technology，2014，153:269-277.

［84］ 張沛，楊國輝，魏麗娟，等. 稻殼粉固態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)蛋白飼料的工藝研究［J］. 中國飼料，2015（8）:25-27，38.

［85］ 劉雅琴，劉天霞，夏青柱. 混合菌發(fā)酵稻殼粉生產(chǎn)飼料蛋白的研究［J］. 畜牧與飼料科學(xué)，2010（9）:19-21.

［86］ 羅學(xué)剛. 碳酸鹽在稻殼擠壓膨化加工中的應(yīng)用研究［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，1998，14（3）:235-239.

［87］ 崔鳳珍，崔少東. 膨化稻殼可作為蛋雞飼料添充料［J］. 飼料與畜牧，1992（2）:7-9.

Research progress of rice husk utilization technologies

HE Wenxiu，ZHANG Zhiliang，JI Jianbing
（College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China）

Abstract：Rice husk，is abundantly available in rice-producing countries as an agricultural residue. If rick husk is improperly handled，it will cause environment pollution as well as waste of resources. The main components of rice husk are silica，cellulose，hemicellulose and lignin. The utilization of rick husk as a renewable resource for the production of various products has been a meaningful research topic for decades. Based on the characteristics of rice husk，the utilization methods can be divided into energy，industrial and agricultural utilization. This paper reviews the current research progress of rice husk utilization technologies. From rice husk，a large variety of high value products can be produced，such as bio-gas，bio-oil，adsorbents，catalyst supports，silica，activated carbon，furfural，xylan，xylo-oligosaccharides and animal feeds. The future prospects related to the utilization of rice husk are addressed. The main challenge for rice husk utilization is to reduce the manufacturing cost.

Key words：biomass；bioenergy；adsorbents；catalyst support

中圖分類號：TQ 041+.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）05-1366-11

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.016

收稿日期：2015-09-25；修改稿日期：2015-12-31。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（21406198）及浙江省自然科學(xué)基金（LQ14B060003）項(xiàng)目。