胡亞飛，蔡晶，李小森（中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，中國(guó)科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 50640；中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 00049）

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研究開發(fā)

環(huán)戊烷-甲烷水合物生成過(guò)程的溫度特性

胡亞飛1，2，蔡晶1，李小森1
（1中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，中國(guó)科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

摘要：研究了環(huán)戊烷-甲烷水合物生成過(guò)程中的溫度變化，分析了體系的熱量損失。在不同初始溫度（4℃、8℃和12℃）、壓力（2MPa、4MPa、6MPa、8MPa和10MPa）和進(jìn)氣方式（一次性進(jìn)氣、連續(xù)進(jìn)氣和間歇進(jìn)氣）的條件下，測(cè)定了釜內(nèi)溫度，對(duì)比了以上各因素對(duì)釜內(nèi)最高溫度（Tmax）與釜內(nèi)最大溫升（ΔTmax）的影響。實(shí)驗(yàn)表明，Tmax主要受壓力和進(jìn)氣方式影響，初始溫度對(duì)其影響不明顯；ΔTmax受初始溫度、壓力和進(jìn)氣方式影響顯著。在間歇進(jìn)氣方式下，初始溫度越低、壓力越高，ΔTmax越大。其中，在初始溫度為4℃、壓力為10MPa、進(jìn)氣時(shí)間間隔為30min的間歇進(jìn)氣方式下，ΔTmax可達(dá)16.5℃。此外，由熱量分析發(fā)現(xiàn)，體系的主要熱量損耗表現(xiàn)為體系向環(huán)境中的散熱。因此，提高保溫層的絕熱性能，有利于提高水合物生成熱的熱量有效利用率。

關(guān)鍵詞：水合物；甲烷；環(huán)戊烷；生成熱；最大溫升

第一作者：胡亞飛（1989—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：李小森，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事天然氣水合物方面的研究。E-mail lixs@ms.giec.ac.cn。

氣體水合物是由輕烴、二氧化碳、硫化氫等氣體小分子與水分子在低溫或高壓條件下形成的一種非化學(xué)計(jì)量的籠型包絡(luò)化合物［1］。其中，主體水分子通過(guò)氫鍵構(gòu)建出籠型孔穴結(jié)構(gòu)，客體分子填充于孔穴結(jié)構(gòu)之中，通過(guò)范德華力與水分子結(jié)合，從而形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的水合物。氣體水合物的形成是一種特殊的相變過(guò)程，在水合物形成過(guò)程中物質(zhì)由氣相或液相轉(zhuǎn)移到水合物固相，并伴隨著相變熱的釋放。根據(jù)水合物的相變特性，衍生出了一系列的水合物應(yīng)用技術(shù)，如利用水合物進(jìn)行海水淡化［2-3］、二氧化碳（CO2）捕獲與封存［4-5］以及將水合物作為蓄冷工質(zhì)應(yīng)用于空調(diào)蓄冷系統(tǒng)中等［6-7］。其中，水合物在空調(diào)蓄冷技術(shù)中的應(yīng)用是基于水合物形成和分解過(guò)程中的相變熱特性。然而，由于純氣體水合物形成條件苛刻、水合物生成時(shí)間普遍較長(zhǎng)，導(dǎo)致氣體水合物形成過(guò)程中釋放的水合物相變熱熱量有限且熱量損耗嚴(yán)重。為提高水合物相變熱熱量的釋放，通常采用添加水合物促進(jìn)劑加快水合物形成速率的方式來(lái)增加水合物相變熱的釋放，降低單位時(shí)間內(nèi)的熱量損失。常見的熱力學(xué)促進(jìn)劑通過(guò)參與水合物結(jié)構(gòu)的構(gòu)建、降低形成水合物的相平衡條件來(lái)加速水合物的形成；動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑通過(guò)降低溶液的表面張力、增加氣液接觸面積的方式來(lái)加速水合物的形成速率，從而增加水合物相變熱的釋放量。相關(guān)合適的水合物熱力學(xué)促進(jìn)劑主要有環(huán)戊烷（CP）、四丁基溴化銨（TBAB）和四氫呋喃（THF）等［8-12］，動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑有十二烷基硫酸鈉（SDS）［13］和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）［14］等。

根據(jù)相變熱在氣體水合物形成與分解過(guò)程中的釋放特點(diǎn)，將水合物形成過(guò)程中釋放的熱量稱為水合物生成熱，將水合物分解過(guò)程中吸收的熱量稱為水合物分解熱。對(duì)水合物形成分解過(guò)程中相變熱的定量分析一直是水合物熱特性研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。目前，水合物相變熱數(shù)值的確定主要有兩種方法，分別為:直接法——利用差示掃描量熱儀（DSC）實(shí)驗(yàn)測(cè)定水合物分解熱［15-17］；間接法——利用Clausius-Clapeyron方程計(jì)算獲得水合物分解熱［18-19］。其中，直接法為實(shí)驗(yàn)方法，借助DSC實(shí)驗(yàn)設(shè)備測(cè)定相應(yīng)條件下水合物形成或分解過(guò)程中的熱流變化，從而獲得對(duì)應(yīng)水合物的理論相變熱數(shù)值；而間接法為理論計(jì)算方法，在水合物相平衡數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，根據(jù)Clausius-Clapeyron方程計(jì)算得到理論相變熱數(shù)值?H。然而，以上兩種確定水合物相變熱的方法都只從水合物熱特性參數(shù)的基礎(chǔ)研究出發(fā)，而非出于水合物相變熱熱量實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的研究目的，尤其針對(duì)保溫系統(tǒng)中，因水合物生成熱釋放而引起的體系溫度特性研究較少。中國(guó)科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室李小森課題組［20-21］首次提出了一種直接利用水合物生成熱加熱海水形成熱鹽水進(jìn)行天然氣水合物原位開采的方法，結(jié)果表明該方法相對(duì)傳統(tǒng)的注熱鹽水開采法具有明顯的優(yōu)越性，拓展了氣體水合物相變熱的應(yīng)用領(lǐng)域。其中水合物形成過(guò)程中生成熱所引起的體系溫度變化是影響該水合物原位開采方法開采效率的重要因素之一。

因此，本文以釜內(nèi)溫度變化為考察對(duì)象，針對(duì)環(huán)戊烷-甲烷水合物的形成體系，分別考察了不同初始溫度、壓力以及進(jìn)氣方式對(duì)環(huán)戊烷-甲烷水合物生成過(guò)程中釜內(nèi)溫度變化的影響，進(jìn)而分析其對(duì)釜內(nèi)最高溫度以及釜內(nèi)最大溫升的影響，并對(duì)水合物生成體系的熱量損失進(jìn)行了詳細(xì)的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用氣體為摩爾分?jǐn)?shù) 99.9%的純甲烷氣體，由佛山華特氣體有限公司提供；環(huán)戊烷純度為99.0%，由成都貝斯特試劑有限公司提供；實(shí)驗(yàn)用水為電導(dǎo)率18.25m?/cm的去離子水，由南京超純水技術(shù)有限公司提供的超純水設(shè)備制備。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為水合物生成過(guò)程中溫度測(cè)定的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，該裝置主要由進(jìn)排液模塊、供氣模塊、反應(yīng)釜、低溫室以及數(shù)據(jù)采集模塊五部分組成。反應(yīng)釜由 316不銹鋼制成，釜高為 100mm，釜內(nèi)徑為40mm，釜內(nèi)總體積為125mL，最大承壓為15MPa。如圖1所示，釜內(nèi)自上往下分布有3個(gè)Pt100熱電偶，其測(cè)量值分別為T1、T2、T3，溫度的測(cè)量精度為±0.01℃。反應(yīng)釜頂部安置有型號(hào)為trafag8251的壓力傳感器，用以測(cè)量反應(yīng)釜內(nèi)壓力，測(cè)壓范圍為0～40MPa，測(cè)量精度為±0.02MPa。反應(yīng)釜釜體用熱導(dǎo)率較小的氣凝膠保溫材料［λ＜0.02W/（m·K），25℃時(shí)］進(jìn)行包裹，氣凝膠層的包裹厚度為50mm。供氣模塊中高壓貯氣罐總體積為 8L，最大承壓為45MPa，頂部安置有Pt100熱電偶和型號(hào)為setra5310的壓力傳感器，測(cè)壓范圍為 0～40MPa，測(cè)量精度為±0.02MPa。低溫室溫度由氟利昂吊頂式冷風(fēng)機(jī)進(jìn)行控制調(diào)節(jié)，其溫度通過(guò)Pt100熱電偶監(jiān)控，記錄為Te。其中，實(shí)驗(yàn)中的所有壓力和溫度值由計(jì)算機(jī)軟件自動(dòng)采集并記錄。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

環(huán)戊烷-甲烷水合物是結(jié)構(gòu) II型水合物［22］，理想比例構(gòu)成的環(huán)戊烷-甲烷水合物的分子表達(dá)式為8CP·16CH4·136H2O。因此，實(shí)驗(yàn)采用環(huán)戊烷與水的摩爾比例為1∶17，按反應(yīng)液體積為70mL轉(zhuǎn)換為體積，則 CP與 H2O的體積分別為 16.5mL和53.5mL，本文所有實(shí)驗(yàn)均在此比例下進(jìn)行，去離子水與環(huán)戊烷的混合反應(yīng)液體積均為70mL。

水合物生成實(shí)驗(yàn)開始前，調(diào)節(jié)低溫室溫度為實(shí)驗(yàn)設(shè)定值，實(shí)驗(yàn)中需要使用的氣體與液體均放置于低溫室中，保證實(shí)驗(yàn)前得到充分冷卻。實(shí)驗(yàn)開始前，用增壓泵將貯氣罐中甲烷氣增壓至30MPa。使用真空泵對(duì)反應(yīng)釜抽真空，采用負(fù)壓注入去離子水清洗反應(yīng)釜3次。隨后對(duì)反應(yīng)釜再次抽真空，將環(huán)戊烷與水的混合反應(yīng)液注入反應(yīng)釜，靜置 10min。之后從釜底鼓泡通入甲烷氣體至實(shí)驗(yàn)設(shè)定壓力，測(cè)定并記錄釜內(nèi)溫度變化。實(shí)驗(yàn)中分別考察了初始溫度為4℃、8℃和12℃，壓力為2MPa、4MPa、6MPa、8 MPa和10MPa，以及進(jìn)氣方式分別為一次性進(jìn)氣、連續(xù)進(jìn)氣和間歇進(jìn)氣對(duì)釜內(nèi)溫度的影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，儲(chǔ)氣罐中出口處甲烷氣的壓力通過(guò)調(diào)節(jié)調(diào)壓閥維持恒定。當(dāng)儲(chǔ)氣罐內(nèi)的壓力保持30min不變化時(shí)，則認(rèn)為該條件下的水合物生成過(guò)程結(jié)束。水合物生成實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，打開釜頂控制閥排空釜內(nèi)自由氣，并將反應(yīng)釜放置于20℃的條件下分解水合物，利用排水集氣法確定水合物分解相中甲烷氣的體積。最后，排出釜內(nèi)反應(yīng)液，清洗反應(yīng)釜并將反應(yīng)釜移至低溫室，調(diào)節(jié)低溫室溫度為實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度，重復(fù)進(jìn)行下一組實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始溫度的影響

在壓力為10MPa、進(jìn)氣方式為連續(xù)進(jìn)氣的實(shí)驗(yàn)條件下，討論了不同初始溫度T0（4℃、8℃和12℃）對(duì)釜內(nèi)溫度T1、T2、T3的影響，確定不同初始溫度條件下的釜內(nèi)最高溫度和釜內(nèi)最大溫升。在水合物生成過(guò)程中將測(cè)定的反應(yīng)釜內(nèi)最高溫度稱為釜內(nèi)最高溫度（Tmax），釜內(nèi)最高溫度與初始溫度之差為釜內(nèi)最大溫升（ΔTmax）。Te為低溫室溫度，在±1.5℃的溫度范圍內(nèi)波動(dòng)。

圖2 初始溫度為4℃、壓力為10 MPa條件下釜內(nèi)溫度T1、T2、T3的變化圖

圖2為初始溫度為4℃、壓力為10 MPa時(shí)，水合物生成過(guò)程中釜內(nèi)溫度和壓力隨水合物生成時(shí)間的變化圖。如圖2所示，在水合物生成過(guò)程中，釜內(nèi)溫度出現(xiàn)了 3種不同的變化趨勢(shì):在 0～60min內(nèi)，釜內(nèi)溫度快速上升，如A段所示；在60～105min內(nèi)，釜內(nèi)溫度維持穩(wěn)定，如B段所示；105～270min內(nèi)，釜內(nèi)溫度不斷下降，如C段所示。如圖2所示，A段中釜內(nèi)不同位置的溫度T1、T2、T3均由4℃快速上升至18.8℃附近。由此可見，隨著甲烷氣體從反應(yīng)釜底部不斷地鼓入，釜壓從0增至實(shí)驗(yàn)壓力10MPa，環(huán)戊烷-甲烷水合物大量生成，在生成過(guò)程中伴隨著大量生成熱的釋放。同時(shí)，由于本實(shí)驗(yàn)使用的反應(yīng)釜（如圖1所示）包裹有保溫層，使得水合物生成過(guò)程中釋放的相變熱累積在反應(yīng)體系中，致使釜內(nèi)溫度不斷升高，從而實(shí)現(xiàn)加熱整個(gè)反應(yīng)體系的目的。在 A段水合物生成過(guò)程中，T1、T2、T3瞬時(shí)速率均呈現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢(shì)。這是由于大量生成的水合物不斷地在氣液界面堆積，減小了水合物形成過(guò)程中的氣液接觸面積，與此同時(shí)，受釜內(nèi)溫度上升的影響，新水合物形成驅(qū)動(dòng)力降低，水合物生成速率隨之減慢。然而，不斷有氣體鼓入釜內(nèi)，氣體從反應(yīng)釜底部上升到氣液界面，此過(guò)程中的氣體擾動(dòng)作用對(duì)氣液接觸面的更新具有一定的積極作用。在以上3個(gè)抗衡因素的作用下，T1、T2、T3瞬時(shí)速率會(huì)不斷發(fā)生變化。A段前期，水合物在氣液界面還未形成明顯的堆積，此時(shí)氣液接觸面積大且氣體擾動(dòng)致使氣液接觸面更新較快，因而釜內(nèi)溫度瞬時(shí)速率大；隨著水合物在氣液界面上不斷地堆積，水合物的生成因氣液接觸面的更新受限和釜內(nèi)溫度升高的雙重影響，從而使得釜內(nèi)溫度瞬時(shí)速率不斷降低，直至B段，釜內(nèi)溫度瞬時(shí)速率為零。

此外，對(duì)比圖2中A段T1、T2、T3各自的溫度變化發(fā)現(xiàn)，相同時(shí)間點(diǎn)釜內(nèi)溫度呈現(xiàn)出T1＞ T2＞ T3的變化特點(diǎn)。由圖1可知，T1溫度傳感器位于氣液界面附近，T2、T3溫度傳感器均位于溶液中。綜合圖1與圖2可知，環(huán)戊烷-甲烷水合物最初在氣液界面處生成，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，水合物生成界面不斷地向溶液中移動(dòng)。因此，水合物生成過(guò)程中釋放的大量相變熱首先加熱 T1，隨后依次加熱 T2和T3。在釜壓維持恒定壓力15min后，T1為15.5℃，T3為 8.0℃，此時(shí) T1與 T3間的溫差值最大，高達(dá)7.5℃。A段后期，釜內(nèi)溫度T1、T2、T3逐漸接近，最后均達(dá)到了18.8℃。此時(shí)，體系中氣液接觸面更新受限、水合物生成驅(qū)動(dòng)力減小，環(huán)戊烷-甲烷水合物生成速率減慢。當(dāng)單位時(shí)間內(nèi)水合物生成熱釋放熱量與反應(yīng)釜損失熱量相近時(shí)，釜內(nèi)溫度T1、T2、T3開始穩(wěn)定，從而轉(zhuǎn)為B段的釜內(nèi)溫度穩(wěn)定階段。B段中，由于底部鼓入的氣體與水合物堆積層中間隙水之間存在著一定的有效氣液接觸面，因此，此階段中仍有少量水合物生成。然而，受釜內(nèi)溫度高和反應(yīng)釜熱量損失的影響，釜內(nèi)溫度T1、T2、T3變化不明顯。隨著反應(yīng)釜內(nèi)水合物在堆積層中不斷生成，水合物漿液越來(lái)越致密，氣液接觸越來(lái)越困難，使得水合物生成過(guò)程中的傳質(zhì)阻力不斷增大，從而導(dǎo)致水合物生成速率減慢甚至停止。水合物生成熱釋放熱量小于反應(yīng)釜向低溫環(huán)境散失的熱量，釜內(nèi)溫度T1、T2、T3由穩(wěn)定的B階段進(jìn)入下降的C段。圖3為壓力為10MPa，初始溫度分別為4℃、8℃、12℃時(shí)，以釜內(nèi)溫度T2為例詳述水合物生成過(guò)程中釜內(nèi)溫度隨時(shí)間的變化圖。從圖3可知，在初始溫度為8℃和12℃條件下，釜內(nèi)溫度T2的溫度變化趨勢(shì)與圖2所示的釜內(nèi)溫度T1、T2、T3的變化趨勢(shì)相同，都經(jīng)歷了圖2所示的A、B、C三段不同的溫度變化過(guò)程。然而，在初始溫度為12℃的條件下，釜內(nèi)溫度上升段（A段）持續(xù)的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)165 min，遠(yuǎn)大于初始溫度為 4℃和 8℃條件下 60min和64min。并且在初始溫度為12℃條件下的A段前期，釜內(nèi)溫度變化較小且呈現(xiàn)出明顯的溫度平臺(tái)，而在A段后期，釜內(nèi)溫度變化明顯且溫升速率快。由圖3可知，在初始溫度為12℃條件下氣體初始通入反應(yīng)釜便出現(xiàn)第一段溫升（0～15min），該溫升較小，釜內(nèi)溫度達(dá) 13.4℃后便由溫升轉(zhuǎn)為溫降，經(jīng)過(guò)了100min的緩慢溫降后，釜內(nèi)溫度降至13.1℃；隨后出現(xiàn)第二段溫升，第二段溫升（105～165min）結(jié)束時(shí)釜內(nèi)溫度升至20.6℃。引起第一段溫升的熱量主要來(lái)源為甲烷氣在反應(yīng)液中的溶解熱，而引起第二段溫升的熱量來(lái)源為大量環(huán)戊烷-甲烷水合物生成所釋放的相變熱。在初始溫度為12℃時(shí)，水合物的形成驅(qū)動(dòng)力下降，形成水合物需要較長(zhǎng)的誘導(dǎo)時(shí)間，因此在A段前期出現(xiàn)了一段較長(zhǎng)時(shí)間的溫度平臺(tái)，且釜內(nèi)溫升僅為1.1℃。在4℃和8℃初始條件下，因初始溫度降低，體系中形成水合物的溫度驅(qū)動(dòng)力增大，水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間縮短，A段釜內(nèi)溫度 T2呈現(xiàn)快速上升的變化趨勢(shì)。此外，從圖 3可知，在初始溫度為12℃條件下Tmax達(dá)20.6℃，高于初始溫度為4℃和8℃條件下的Tmax達(dá)18.8℃和20.0℃。這可能是因?yàn)槌跏紲囟忍岣吆螅瑢?duì)應(yīng)的低溫環(huán)境溫度較高，在生成水合物的過(guò)程中體系向低溫環(huán)境中散失的熱量減少所致。

圖3 壓力為10 MPa，初始溫度分別為4℃、8℃、12℃條件下釜內(nèi)溫度T2的對(duì)比圖

根據(jù)相平衡曲線可知，在10MPa壓力條件下的環(huán)戊烷-甲烷水合物體系中，理想的釜內(nèi)最高溫度Tmax值為該相平衡點(diǎn)的溫度，約為30℃［23］。然而，在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，受釜內(nèi)溫度升高、水合物生成速率減慢和體系熱量損失的影響，致使反應(yīng)體系中Tmax存在溫度上限，該上限值小于30℃，同時(shí)反應(yīng)體系中存在ΔTmax。圖4為實(shí)驗(yàn)壓力為10MPa的恒壓條件下，初始溫度不同所引起的ΔTmax以及甲烷氣體消耗量的對(duì)比圖。從圖4可知，相同壓力條件下初始溫度越高，ΔTmax越小，ΔTmax值由初始溫度為4℃條件下的14.8℃降低到初始溫度為12℃條件下的 8.6℃。即降低反應(yīng)初始溫度，有利于提高ΔTmax。如圖4所示，初始溫度為4℃、8℃和12℃條件下，甲烷氣體的消耗量分別為5.66L、5.24L和4.60L，即初始溫度越高，甲烷氣體消耗量越小。甲烷氣體的消耗量越小，說(shuō)明環(huán)戊烷-甲烷水合物的生成量越小，水合物生成過(guò)程中釋放的相變熱熱量越小，影響著ΔTmax數(shù)值的大小。

圖4 初始溫度分別為4℃、8℃、12℃條件下的釜內(nèi)最大溫升ΔTmax和甲烷氣體消耗量對(duì)比圖

2.2 壓力的影響

在初始溫度為 4℃、進(jìn)氣方式為連續(xù)進(jìn)氣的條件下，討論了不同壓力（2MPa、4MPa、6MPa、8MPa 和10MPa）對(duì)釜內(nèi)溫度T1、T2、T3的影響，對(duì)比不同壓力條件下的Tmax和ΔTmax值。圖5為反應(yīng)壓力分別為2MPa、4MPa、6MPa、8MPa和10MPa以及連續(xù)進(jìn)氣條件下的釜內(nèi)溫度變化圖。從圖5可知，不同壓力條件下，各體系的溫升時(shí)間起點(diǎn)以及釜內(nèi)溫度達(dá)到 Tmax所需時(shí)間不同，呈現(xiàn)出低壓（2MPa 和4MPa）和高壓（6MPa、8MPa和10MPa）兩種不同的變化特點(diǎn)。在2MPa和4MPa的低壓條件下，從反應(yīng)開始到釜內(nèi)溫度出現(xiàn)明顯變化至少需要17h，水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)，且Tmax分別僅為5.6℃和12.6℃；而在6MPa、8MPa和10MPa的較高壓力條件下，水合物形成誘導(dǎo)短，均在4h之內(nèi)就完成了如圖2所示的A段釜內(nèi)溫度快速上升階段，且Tmax分別達(dá)到了 16.8℃、17.8℃和 18.8℃。由此可見，壓力對(duì)釜內(nèi)溫度的影響顯著。相同初始溫度條件下，壓力越高，水合物的形成驅(qū)動(dòng)力越大，水合物生成速率越快，水合物的生成量越大，越能有效地提高體系的Tmax值。由圖5可知，低壓條件下反應(yīng)釜內(nèi)溫度的升高呈現(xiàn)了3個(gè)不同的變化階段，分別表現(xiàn)為:①0～15min，溫度變化速率快但變化幅度較小，熱量來(lái)源于大量甲烷氣溶解于反應(yīng)液中釋放的溶解熱；②1～17h，溫度變化速率緩慢且變化幅度不大，熱量來(lái)源于形成少量水合物時(shí)所釋放的水合物生成熱；③17～25h，溫度變化速率快且變化幅度較大，熱量來(lái)源于釜內(nèi)快速形成大量水合物時(shí)釋放的大量生成熱。從圖5中較高壓力條件下釜內(nèi)溫度變化曲線可知，反應(yīng)釜內(nèi)溫度的升高僅呈現(xiàn)了類似于圖2中A段的溫升變化。在6MPa、8MPa 和 10MPa壓力條件下對(duì)慶的溫升時(shí)間分別分為235min、96min和60min，此時(shí)Tmax維持穩(wěn)定的時(shí)間（即對(duì)應(yīng)圖2中B段的時(shí)間）分別為241min、47min 和45min。由圖5可知，6MPa壓力條件下Tmax維持穩(wěn)定的時(shí)間最長(zhǎng)。這是因?yàn)?MPa壓力下生成的水合物致密程度較低，水合物堆積層中有一定量間隙水存在，在壓力穩(wěn)定的情況下，間隙水逐漸轉(zhuǎn)化為水合物，持續(xù)釋放出少量相變熱，同時(shí)，與8MPa和10MPa壓力條件相比，6MPa壓力下的Tmax與低溫環(huán)境間的溫差較小，釜內(nèi)熱量向低溫環(huán)境中散失的速率低。

圖5 初始溫度為4℃、不同壓力條件下釜內(nèi)溫度T2的變化對(duì)比圖

從圖6可知，隨著壓力的升高，ΔTmax呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)，但增加的幅度隨著壓力的升高而降低。在4MPa、8MPa與10MPa 3種壓力條件下，甲烷氣體消耗量相近，但ΔTmax差異明顯。這是因?yàn)榧淄闅怏w消耗量相近時(shí)，壓力越高，生成水合物的壓力驅(qū)動(dòng)力越大，水合物生成速率越快，Tmax越高，ΔTmax也越大。在6MPa壓力條件下，環(huán)戊烷-甲烷水合物的甲烷氣體消耗量為7.04L，大于8MPa和10MPa壓力條件下甲烷氣體消耗量5.36L和5.66L。這是因?yàn)樵?MPa壓力下，當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)Tmax時(shí)，因水合物致密程度低，此時(shí)有大量間隙水轉(zhuǎn)化到環(huán)戊烷-甲烷水合物中，生成了更多的環(huán)戊烷-甲烷水合物。由圖6可知，6MPa、8MPa與10MPa壓力條件下的ΔTmax分別為12.8℃、13.8℃和14.8℃，即壓力越高，ΔTmax越大。由此可見，壓力、水合物生成量以及散熱速率都影響著釜內(nèi)溫升的大小，其中壓力對(duì)環(huán)戊烷-甲烷水合物生成過(guò)程中釜內(nèi)溫升的影響最為顯著。

圖6 初始溫度為4℃、不同壓力條件下的釜內(nèi)最大溫升ΔTmax和甲烷氣體消耗量對(duì)比圖

2.3 進(jìn)氣方式的影響

在初始溫度為4℃、壓力為10MPa，討論了不同進(jìn)氣方式對(duì)釜內(nèi)溫度T1、T2、T3的影響，確定不同進(jìn)氣方式條件下的Tmax和ΔTmax。對(duì)于不同進(jìn)氣方式實(shí)驗(yàn)，進(jìn)氣方式有一次性進(jìn)氣、連續(xù)進(jìn)氣和間歇進(jìn)氣3種。其中，一次性進(jìn)氣方式為直接增壓至實(shí)驗(yàn)壓力后停止進(jìn)氣；連續(xù)進(jìn)氣方式為直接增壓至實(shí)驗(yàn)壓力后維持實(shí)驗(yàn)壓力恒定的持續(xù)進(jìn)氣；間歇進(jìn)氣方式為分段增壓進(jìn)氣至實(shí)驗(yàn)壓力，其中，分段壓力采用2MPa、4MPa、6MPa、8MPa、10 MPa，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)氣間隔采用10min和30min兩種。

2.3.1 一次性進(jìn)氣方式與連續(xù)進(jìn)氣方式

圖7為一次性進(jìn)氣下體系的釜內(nèi)溫度和壓力變化圖。根據(jù)釜內(nèi)壓力的變化過(guò)程，可將釜內(nèi)壓力劃分為釜壓急劇上升段（a段）、釜壓下降段（b段）、釜壓快速下降段（c段）和釜壓緩慢下降段（d段）。由圖7可知，釜內(nèi)溫度在b段幾乎不變化，在c段時(shí)，因水合物大量生成，釜內(nèi)熱量集中，釜內(nèi)溫度快速增加至12.1℃。釜內(nèi)溫度達(dá)12.1℃后，釜內(nèi)壓力下降明顯變慢（d段），但釜內(nèi)溫度仍在緩慢升高，此時(shí)釜壓下降的原因主要為釜內(nèi)水合物仍在緩慢生成而不斷消耗甲烷氣體；釜溫升高至最高溫度12.5℃后，釜內(nèi)溫度由溫升轉(zhuǎn)為溫降，此時(shí)釜壓緩慢下降的主要為:因釜內(nèi)溫度下降，由氣體狀態(tài)方程可知釜壓也會(huì)同步下降。此外，與圖2所示的連續(xù)進(jìn)氣方式中釜內(nèi)溫度能快速達(dá)到最大值不同，圖7中釜內(nèi)溫度隨時(shí)間的變化呈現(xiàn)升高、穩(wěn)定、再升高、降低的變化趨勢(shì)。可將一次性進(jìn)氣下體系的釜內(nèi)溫度升高分為兩段:通入甲烷氣后便出現(xiàn)第一次溫升（升高約3.0℃）；70min之后出現(xiàn)第二次溫升（升高約5.5℃）。實(shí)驗(yàn)中測(cè)得一次性進(jìn)氣體系中形成水合物所消耗的甲烷氣體量為 2.50L，是約為連續(xù)進(jìn)氣體系中甲烷氣體消耗量的一半，說(shuō)明一次性進(jìn)氣條件下形成的水合物量較少。對(duì)比圖2和圖7可知，在初始溫度和實(shí)驗(yàn)壓力相同的條件下，連續(xù)進(jìn)氣方式比一次性進(jìn)氣方式更有利于提高體系的Tmax和ΔTmax值。

圖7 初始溫度為4℃，一次性進(jìn)氣下體系的釜內(nèi)溫度和壓力變化圖

2.3.2 間歇進(jìn)氣方式

圖8與圖9分別給出了間隔時(shí)間為10min和30min的間歇進(jìn)氣方式下釜內(nèi)溫度和壓力變化圖。在圖8與圖9中，如S段所示，釜壓未達(dá)實(shí)驗(yàn)壓力10MPa前，釜壓按照梯狀方式增加，釜內(nèi)溫度也呈現(xiàn)了類似的增加趨勢(shì)。當(dāng)釜壓達(dá)到10MPa后，釜內(nèi)溫度急劇上升且迅速達(dá)到各自的 Tmax值 20.4℃和20.5℃。這是因?yàn)樵诟獕哼_(dá) 10MPa時(shí)，釜內(nèi)溫度約為6.5℃，而6.5℃對(duì)應(yīng)的環(huán)戊烷-甲烷水合物相平衡壓力略小于 0.16MPa［19，23］，此時(shí)釜內(nèi)壓力驅(qū)動(dòng)力較大，并且S段中有5次較大的增壓擾動(dòng)，兩個(gè)因素均有利于釜內(nèi)水合物的快速生成，因此，釜內(nèi)溫度上升快速且幅度較大。然而，隨著釜內(nèi)溫度不斷升高，當(dāng)釜溫達(dá)Tmax后，反應(yīng)釜內(nèi)壓力驅(qū)動(dòng)力減小，水合物生成速率降低，水合物生成過(guò)程中釋放的相變熱熱量有限，同時(shí)受體系向低溫環(huán)境散熱的影響，釜內(nèi)溫度不再升高并呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。

圖8 初始溫度為4℃、間隔時(shí)間為10min的間歇進(jìn)氣下體系的釜內(nèi)溫度和壓力變化圖

圖9 初始溫度為4℃、間隔時(shí)間為30min的間歇進(jìn)氣下體系的釜內(nèi)溫度和壓力變化圖

表1 不同間隔時(shí)間間歇進(jìn)氣方式下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

表1為不同間隔時(shí)間間歇進(jìn)氣方式下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表，其中，定義開始注氣到釜內(nèi)溫度達(dá)最大值所用的時(shí)間為表觀溫升時(shí)間t1，Δti為間歇進(jìn)氣的間隔時(shí)間。對(duì)比圖2、圖8與圖9可知，t1依次增加，主要與間隔時(shí)間Δti有關(guān)。將 t1與總間隔時(shí)間 4Δti之差定義為實(shí)際溫升時(shí)間t2，由表1可知t2數(shù)值相近。t3為反應(yīng)釜內(nèi)Tmax維持穩(wěn)定的時(shí)間，由表1可知t3隨間隔時(shí)間增大而增加。與表1對(duì)應(yīng)的不同間隔時(shí)間的間歇進(jìn)氣方式下釜內(nèi)溫度變化曲線如圖10所示。由圖10和表1可知，間隔時(shí)間為0min、 10min和30min下的Tmax數(shù)值分別為18.8℃、20.4℃和 20.5℃，對(duì)應(yīng)的 t3則分別為45min、116min和143min。可見間歇進(jìn)氣方式比連續(xù)進(jìn)氣方式下的Tmax與t3值均要大。間歇進(jìn)氣方式中間隔時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)Tmax數(shù)值的影響較小，但對(duì)t3的大小影響顯著。較長(zhǎng)的間隔時(shí)間對(duì)應(yīng)著更大的t3值，t3值越大意味著Tmax維持的時(shí)間越長(zhǎng)，即釜內(nèi)維持高溫段的時(shí)間越長(zhǎng)，這種釜內(nèi)溫度變化特性有利于水合物生成熱熱量的有效利用。同時(shí)，由表1中可知，間歇進(jìn)氣方式比連續(xù)進(jìn)氣方式消耗的甲烷氣體量 Vm更大，在達(dá)到實(shí)驗(yàn)壓力前加入適當(dāng)?shù)膲毫_動(dòng)有利于增加水合物的總生成量。綜合可知，間歇進(jìn)氣方式能達(dá)到比連續(xù)進(jìn)氣方式更大的 Tmax值和ΔTmax值，并且較大的間隔時(shí)間能較大程度地提高Tmax維持穩(wěn)定的時(shí)間t3。因此，間歇進(jìn)氣方式為一種較優(yōu)的進(jìn)氣方式。

圖10 初始溫度為4℃，不同間隔時(shí)間間歇進(jìn)氣下體系的釜內(nèi)溫度變化圖

3 熱量分析

本實(shí)驗(yàn)開始前，氣體、液體及反應(yīng)裝置均處于控制溫度為T0條件下的低溫室中。因反應(yīng)釜保溫層的保溫性能有限，體系在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中存在一定的熱量損耗。其中，體系熱量的損耗包括體系熱量向鋼釜層和保溫層的轉(zhuǎn)移以及向低溫環(huán)境的散失。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，釋放的水合物生成熱部分用來(lái)加熱釜內(nèi)水合物漿與自由甲烷氣，其余的熱量轉(zhuǎn)移到鋼釜層和保溫層以及低溫環(huán)境中。反應(yīng)持續(xù)的時(shí)間越長(zhǎng)，體系向周圍低溫環(huán)境散失的熱量就越多。因此，釜內(nèi)最高溫度 Tmax和釜內(nèi)最大溫升ΔTmax受水合生成速率和體系散熱速率兩方面的影響。

釜內(nèi)環(huán)戊烷-甲烷水合物生成熱的熱量去向具體表現(xiàn)在以下5個(gè)方面:①釜內(nèi)反應(yīng)液和水合物因溫度升高而吸收的熱量Qh，w，c；②釜內(nèi)自由甲烷氣因溫升而吸收的熱量Qm；③316不銹鋼釜溫度升高吸收的熱量Qs；④保溫層溫度升高吸收的熱量Qa；⑤體系向低溫環(huán)境散失的熱量Qd。另外，通入釜內(nèi)的甲烷氣溶解于反應(yīng)液中會(huì)釋放一定量的溶解熱，但由于該溶解熱遠(yuǎn)小于反應(yīng)過(guò)程中釜內(nèi)釋放的水合物生成熱，以下計(jì)算忽略溶解熱部分，并假設(shè)5個(gè)方面的熱量全部來(lái)自于反應(yīng)釜內(nèi)水合物生成熱的總熱量Qf，即有Qf=Qh，w，c+Qm+Qs+Qa+Qd。并將有效熱量Qh，w，c與Qf的比值定義為熱量有效利用率，其表達(dá)式如式（1）。

以圖2條件下水合物的生成過(guò)程為例，定義體系溫降較明顯處為實(shí)驗(yàn)反應(yīng)結(jié)束點(diǎn)，詳細(xì)分析該過(guò)程中釋放的水合物生成熱熱量在整個(gè)裝置中的具體分布情況。該條件下，生成的水合物所消耗的甲烷氣的體積為 5.66L，由狀態(tài)方程 PV = ZnRT得 n = 0.236mol，其中T為室溫20℃。假設(shè)本實(shí)驗(yàn)中最終生成的水合物全部為環(huán)戊烷-甲烷水合物，并且分子構(gòu)成全部為理想分子式8CP·16CH4·136H2·O，則水合物晶體結(jié)構(gòu)中含有的環(huán)戊烷與水的總量分別為0.118mol和2.006mol。

環(huán)戊烷-甲烷水合物釋放的總生成熱熱量如式（2）。

純水體系中環(huán)戊烷-甲烷水合物生成熱在溫度范圍286～292K間變化較小，此時(shí)qf為129～130 kJ/mol［18-19］，此處取為 129.5kJ/mol，則由式（1）得Qf=30.56kJ。

對(duì)于Qh，w，c的計(jì)算，公式為式（3）。

式中，cp，h、cp，w和cp，c分別環(huán)戊烷-甲烷水合物、水和環(huán)戊烷的定壓比熱容，近似取cp，h=2.8J/（g·K）［1，26］、cp，w=4.2J/（g·K）、cp，c=1.8J/（g·K）；mh、mw和mc分別環(huán)戊烷-甲烷水合物、水和環(huán)戊烷的質(zhì)量，計(jì)算得mh=48.1g、mw=17.4g、mc=4.0g；Δt為釜內(nèi)反應(yīng)液和水合物的最大溫升值，Δt=14.8℃。

對(duì)于Qm的計(jì)算，公式為式（4）。

式中，cp，m為甲烷氣體的定壓比熱容，取cp，m= 3.1J/（g·K）；mm為甲烷氣體的質(zhì)量，計(jì)算得 mm= 4.27g；Δt為釜中甲烷氣的最大溫升值，Δt=14.8℃。

對(duì)于Qs的計(jì)算，公式為式（5）。

式中，cp，s為316不銹鋼定壓比熱容，取cp，s為0.50J/（g·K）；ms為 316不銹鋼的質(zhì)量，計(jì)算得 ms=520.2g；Δt′為鋼釜的平均溫升，因鋼釜熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)均較大，鋼釜厚度薄，側(cè)壁厚2.5mm，底部厚10mm，熱阻Rs小，緊鄰鋼釜層外包裹有保溫層，體系向低溫環(huán)境散熱熱流量Φ 也較小，鋼層ΔT=RsΦ 較小，可認(rèn)為鋼釜整體處于均一溫度，此處Δt′近似取值為比Δt低0.8℃，即Δt′=14.0℃。

對(duì)于Qa的計(jì)算，公式為式（6）。

式中，cp，a為氣凝膠定壓比熱容，取 cp，a=0.56 J/（g·K）［27］；ma為氣凝膠的質(zhì)量，計(jì)算得ma=662.5g；Δt′為保溫層的平均溫升，對(duì)于保溫層，散熱熱流量Φ 雖小，但熱阻Rs較大，因保溫層包裹圓柱型反應(yīng)釜，為空心圓柱型結(jié)構(gòu)，其溫度分布復(fù)雜，將保溫層的平均溫度采用等效溫度簡(jiǎn)化計(jì)算，此處Δt″近似取值為比Δt′低6℃，即Δt″=8.0℃。

對(duì)于Qd的計(jì)算，因直接計(jì)算體系向低溫環(huán)境的散熱量較為復(fù)雜，此處采用間接計(jì)算方式，如式（7）。

各熱量具體計(jì)算數(shù)值見表2。表2中列出了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中水合物生成熱在不同初始溫度（4℃、8℃和12℃）下的各熱量具體數(shù)值和各熱量占水合物生成熱總熱量的百分比及各熱量有效利用率。

表2 反應(yīng)體系各熱量計(jì)算數(shù)值及百分比

由表2可知，3種初始溫度下的熱量有效利用率η在10.41%～14.84%之間，說(shuō)明水合物生成熱總熱量的有效利用率有限。僅有少于15%的熱量用于釜內(nèi)液體的加熱，而絕大部分熱量（占總熱量的比例高達(dá)85%以上）被反應(yīng)裝置自身吸收和釜體向低溫環(huán)境擴(kuò)散。其中，釜體向環(huán)境擴(kuò)散的熱量占52.85%～67.25%，為生成熱熱量損失的最主要去向。由于實(shí)驗(yàn)前體系整體與低溫環(huán)境溫度相同，此時(shí)鋼釜層與保溫層在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中吸收的熱量無(wú)法避免。從表2可知，在不同初始溫度下，Qh，w，c、Qs、Qa三者的值相近，但明顯小于Qd。初始溫度增加，Qd占總熱量的比例減小，而 Qh，w，c、Qs、Qa的比例在增大，熱量有效利用率η也增大，可見提高初始溫度可減少體系熱量向低溫環(huán)境的擴(kuò)散。由以上熱量分析可知，提高反應(yīng)釜的絕熱性能，能有效地增大水合物生成熱的熱量有效利用率，并使 Tmax和ΔTmax均有一定程度的增加。

4 結(jié) 論

本文進(jìn)行了環(huán)戊烷-甲烷水合物生成過(guò)程溫度特性的實(shí)驗(yàn)研究，考察了初始溫度、壓力和進(jìn)氣方式對(duì)釜內(nèi)溫度的影響，并對(duì)體系中水合物生成熱的熱量去向進(jìn)行了分析，得出了以下幾點(diǎn)結(jié)論。

（1）初始溫度越低，Tmax越低，ΔTmax越高。

（2）壓力越高，Tmax越高，ΔTmax也越高。

（3）相對(duì)于連續(xù)進(jìn)氣和一次性進(jìn)氣方式，間歇進(jìn)氣方式可達(dá)到更大的Tmax和ΔTmax。

（4） 在初始溫度為4℃、壓力為10MPa和間斷進(jìn)氣時(shí)間為 30min的反應(yīng)條件下，ΔTmax可達(dá)16.5℃。

（5）實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，較小一部分熱量留在反應(yīng)釜內(nèi)，絕大部分熱量會(huì)向低溫環(huán)境擴(kuò)散，提高裝置的絕熱性能可使Tmax和ΔTmax均有一定程度的增加。

符 號(hào) 說(shuō) 明

cp——定壓比熱容，J/（g·K）

H——?dú)怏w水合物的相變熱，kJ/mol

m——質(zhì)量，g

n——物質(zhì)的量，mol

Qh，w，c——釜內(nèi)反應(yīng)液和水合物因溫度升高而吸收的熱量，kJ

Qm——釜內(nèi)自由甲烷氣因溫升而吸收的熱量，kJ

Qs——316不銹鋼釜溫度升高吸收的熱量，kJ

Qa——保溫層溫度升高吸收的熱量，kJ

Qd——體系向低溫環(huán)境散失的熱量，kJ

Qf——水合物生成熱的總熱量，kJ

qf——單位物質(zhì)的量的水合物生成熱熱量，kJ

R——通用氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）

Ti——釜內(nèi)溫度（i=1，2，3），℃

T0——反應(yīng)初始溫度，℃

Te——低溫室溫度，℃

Tmax——釜內(nèi)最高溫度，℃

ΔTmax——釜內(nèi)最大溫升，℃

t1——表觀溫升時(shí)間，min

t2——實(shí)際溫升時(shí)間，min

t3——反應(yīng)釜內(nèi)釜內(nèi)最高溫度維持穩(wěn)定的時(shí)間，min

Δt——釜內(nèi)溫升，℃

Δti——間歇進(jìn)氣的間隔時(shí)間，min

Δt′——316不銹鋼釜層的溫升，℃

Δt″——?dú)饽z層的溫升，℃

Vm——甲烷氣體的消耗量，L

Z——壓縮因子

λ——熱導(dǎo)率，W/（m·K）

η——熱量有效利用率

下角標(biāo)

a—— 環(huán)戊烷-甲烷水合物

c——水

h——環(huán)戊烷

m——甲烷

s——316不銹鋼

w——?dú)饽z

參 考 文 獻(xiàn)

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System temperature properties in the process of the cyclopentane-methane binary hydrates formation

HU Yafei1，2，CAI Jing1，LI Xiaosen1
（1Guangdong Key Laboratory of New and Renewable Energy Resenrch and Development，Key Laboratory of Gas Hydrate，CAS，Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Abstract:In this paper，the changes of the system temperatures and heat loss were investigated during the formation of cyclopentane-methane binary hydrates. The system temperature measurements were carried out under the conditions of initial temperatures of 4℃，8℃，and12℃，pressures of 2MPa，4MPa，6MPa，8MPa and 10MPa，and different gas injection modes （single，continuous and intermittent）. The maximum temperature （Tmax） and the maximum temperature increase （ΔTmax） in the system were compared. The experimental results illustrate that the pressures and gas injection modes have significant influence on Tmaxwhile the initial temperatures，pressures and gas injection modes all significantly effect ΔTmax. Thus，the conditions of lower initial temperature，higher pressure and injecting intermittently help to increase ΔTmax. Under the condition of 4℃ and 10MPa，intermittent injection with the interval time of 30minute，the maximum value of ΔTmaxis 16.5℃. In addition，the heat analysis results indicate that the main heat loss is from the inner reactor to the outside cold environment. Therefore，improving the insulation properties of insulating layer is helpful to enhancethe heating efficiency in the process of the cyclopentane-methane binary hydrates formation.

Key words:hydrate；methane；cyclopentane；formation heat；maximum temperature increase degree

中圖分類號(hào)：TQ 026

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-6613（2016）05-1418-10

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.022

收稿日期：2015-09-28；修改稿日期：2015-11-02。

基金項(xiàng)目：國(guó)家杰出青年科學(xué)基金（51225603）、國(guó)家自然科學(xué)基金（51376184）、中石油-中科院高端戰(zhàn)略聯(lián)盟計(jì)劃（2015A-4813-2）及中海油研究總院委托項(xiàng)目（CRI2015RCPS0053OCN）。