徐鋒，吳揚，李創(chuàng)，朱麗華（黑龍江科技大學安全工程學院，黑龍江 哈爾濱 150022）

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研究開發(fā)

Fe2O3-CuO/ZSM-5催化劑催化低濃度瓦斯制甲醇

徐鋒，吳揚，李創(chuàng)，朱麗華
（黑龍江科技大學安全工程學院，黑龍江 哈爾濱 150022）

摘要：采用催化氧化的方法，將煤礦抽采瓦斯制成高價值的化學品或液體燃料甲醇是其綜合利用的一個發(fā)展方向。尋找對瓦斯轉化具有較好的催化效果，且能替代貴金屬催化劑的普通催化劑是瓦斯催化氧化制甲醇的研究重點。本文以硝酸鐵、硝酸銅和 ZSM-5分子篩為原料，采用離子交換法制備了 Fe2O3/ZSM-5、CuO/ZSM-5和Fe2O3-CuO/ZSM-5催化劑，并在乙酸溶劑中考察了3種催化劑催化低濃度瓦斯部分氧化合成甲醇的性能。結果表明，F(xiàn)e2O3/ZSM-5、CuO/ZSM-5和 Fe2O3-CuO/ZSM-5對瓦斯部分氧化制甲醇反應均有催化活性，但Fe2O3-CuO/ZSM-5的催化效果最明顯，且Fe、Cu負載量對催化劑的催化活性影響較為顯著，F(xiàn)e和Cu的最佳理論負載量分別為 4.21%和 3.22%。在 Fe2O3-CuO/ZSM-5（xFe=4.21%，xCu=3.22%）添加量為 0.1g、乙酸溶劑用量30mL的條件下，F(xiàn)e2O3-CuO/ZSM-5催化甲烷體積分數(shù)為 20%配制瓦斯制甲醇的最佳反應條件為初始反應壓力4.0MPa、反應溫度200℃、反應時間3h。

關鍵詞：Fe2O3-CuO/ZSM-5；催化劑；部分氧化；瓦斯；甲醇

第一作者及聯(lián)系人：徐鋒（1979—），男，博士，副教授。E-mail xufeng79_79@163.com。

我國是瓦斯災害最嚴重的國家之一，瓦斯已成為煤礦安全生產的“第一殺手”。強化瓦斯抽采利用是煤礦安全生產的治本之策。然而，由于輸送設施不健全、利用技術缺乏等原因，大部分抽采瓦斯沒有得到合理的利用，而直接對空排放了。抽采瓦斯直接排空造成了極大的能源浪費和環(huán)境污染［1］。將抽采瓦斯制成便于儲存和運輸?shù)囊簯B(tài)燃料甲醇是其綜合利用的一個發(fā)展方向［2］。瓦斯中的甲烷是結構穩(wěn)定的有機分子，甲烷直接催化氧化合成甲醇是催化研究領域中具有挑戰(zhàn)性的課題之一［3-4］。通過氣相均相氧化、氣固多相催化氧化和液相催化氧化方法均可實現(xiàn)甲烷直接氧化合成甲醇，但液相催化氧化可有效緩和反應條件，因此，甲烷催化氧化制甲醇一般選擇液相催化氧化來完成。甲烷液相部分氧化成為近年來甲烷轉化研究的熱點［5］。

目前，文獻報道的液相中甲烷活化催化劑主要是貴金屬催化劑，如 RhCl3［6］、Pd（Ⅱ）/Pd（Ⅳ）［7］、Pd/C［8］、Pd-CuPc/Y［4，9］等。雖然貴金屬具有較好的催化效果，但價格昂貴、很難大量獲得，貴金屬催化劑的應用范圍受到限制。因此，尋找對瓦斯轉化具有較好的催化效果，且能替代貴金屬催化劑的普通催化劑成為瓦斯催化氧化制甲醇研究的重點。沸石分子篩 ZSM-5 催化劑由于其可高度分散負載金屬組分及其可改性、擇形性、可調變性和熱穩(wěn)定性好等特點被應用于甲烷轉化領域中［10］。本文制備了復合氧化物分子篩催化劑Fe2O3-CuO/ZSM-5，并對其催化低濃度瓦斯制甲醇性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

催化劑的制備采用離子交換法，分別稱取0.2036g、0.4069g、0.6081g、0.8059g 的硝酸鐵和0.1214g、0.2401g、0.3622g、0.4851g 硝酸銅溶于100mL 蒸餾水中配制成一系列混合溶液。在上述混合溶液中分別加入2g硅鋁比為38的ZSM-5分子篩，攪拌4h后洗滌、抽濾，然后在110℃條件下干燥12h，再置于馬沸爐中于550℃焙燒4h，冷卻至室溫，即得到一系列Fe2O3-CuO/ZSM-5催化劑，其中，F(xiàn)e的理論負載量（質量分數(shù)）xFe分別為1.41%、2.82%、4.21%和5.59%，Cu的理論負載量（質量分數(shù)）xCu分別為1.63%、3.22%、4.86%和6.51%。同時，稱取0.6081g硝酸鐵和0.2401g硝酸銅分別溶于100mL蒸餾水中，然后，向其中分別加入2g ZSM-5分子篩，按照上述步驟進行攪拌、洗滌、抽濾、干燥、焙燒、冷卻操作后，制得Fe理論負載量為4.21% 的Fe2O3/ZSM-5催化劑和Cu理論負載量為3.22% 的CuO/ZSM-5催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用 Bruker D8 Advance 型 X射線衍射儀（XRD）對催化劑的物相組成及結構進行分析，射線源為CuKα（40kV，40mA，波長=0.15406nm），掃描速率6°/min，掃描角度范圍10°～70°。采用Bruker S4 Explorer型X射線熒光分析儀（XRF）對催化劑的Fe、Cu實際負載量進行分析。

1.3 低濃度瓦斯催化氧化及產物分析方法

在高壓反應釜中加入0.1g的催化劑以及30mL冰乙酸溶液，封釜。首先用配置的瓦斯氣（CH4、O2、N2的體積分數(shù)分別為 20%、5%、75%）吹掃反應釜3次，然后充入上述瓦斯至所需壓力。升溫至設定溫度后開始攪拌，反應開始，達到預先設定好的反應時間后反應釜控制器自動停止加熱和攪拌，反應結束。將釜體從加熱套中取出冷卻至室溫，轉移出液樣進行產物分析。采用GC9790型氣相色譜儀對液樣中的甲醇進行分析，毛細柱為 KB-5 （50m×0.25μm×0.25μm）型，F(xiàn)ID檢測器，外標法計算。在反應后的液樣中檢測到甲醇和乙酸甲酯兩種產物，因乙酸甲酯水解可生成等物質的量的甲醇，因此本文給出的目標產物生成量是甲醇和乙酸甲酯生成量之和，以CH3OH的形式表示，計算公式如式（1）。

式中，W標為標樣的質量，g；x標醇為標準溶液中甲醇的質量分數(shù)，%；x標醇為標準溶液中乙酸甲酯的質量分數(shù)，%；A樣醇為樣品中甲醇峰面積的平均值，μv·s；A樣醇為樣品中乙酸甲酯峰面積的平均值，μv·s；A樣醇為標樣中甲醇峰面積的平均值，μv·s；A樣酯為標樣中乙酸甲酯峰面積的平均值，μv·s；M醇為甲醇的摩爾質量，g/mol；M醇為乙酸甲酯的摩爾質量，g/mol。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

2.1.1 XRD表征結果

對載體ZSM-5及Fe2O3/ZSM-5（xFe=4.21%）、CuO/ZSM-5（ xCu=3.22%）、 Fe2O3-CuO/ZSM-5 （xFe=4.21%，xCu=3.22%）3種催化劑進行了XRD表征，結果如圖1所示。在Fe2O3/ZSM-5、CuO/ZSM-5 和Fe2O3-CuO/ZSM-5這3種催化劑的XRD譜圖中沒有 Cu、Fe的特征衍射峰，且與載體 ZSM-5的XRD譜圖近似一致，說明活性組分Cu、Fe負載后，并沒有改變催化劑載體的原有結構，也未出現(xiàn)新的晶相。這可能是所制催化劑的Cu、Fe負載量較低，且高度分散于ZSM-5載體的表面及孔道中，這與文獻［11-13］的研究結果一致。

2.1.2 XRF表征結果

對 Fe2O3/ZSM-5、CuO/ZSM-5和 Fe2O3-CuO/ ZSM-5 這 3種催化劑中活性組分的含量進行了XRF表征分析，結果列于表1。從表1可以看出，3種催化劑中活性組分的實際負載量均低于理論負載量，催化劑中Fe的負載量較Cu更低。這可能是催化劑制備過程中離子交換的時間不夠，金屬離子在ZSM分子篩上未進行充分吸附造成的；也可能是催化劑制備過程中的洗滌環(huán)節(jié)造成部分活性組分流失而導致的；或可能是由于制備催化劑時未對ZSM-5分子篩載體進行高溫焙燒等預處理，致使載體中的雜質和殘余水分未去除引起的。

表1 催化劑中活性金屬的負載量（質量分數(shù)）

2.2 不同催化劑催化瓦斯性能比較

在反應溫度140℃、初始反應壓力4.0MPa、反應時間3h、載體或催化劑添加量0.1g的條件下，分別考察了載體ZSM-5及Fe2O3/ZSM-5（xFe=4.21%）、CuO/ZSM-5（xCu=3.22%）、Fe2O3-CuO/ZSM-5 （xFe=4.21%，xCu=3.22%）催化劑催化低濃度瓦斯部分氧化制甲醇的反應性能，實驗結果如圖2所示。

圖1 載體及催化劑的XRD譜圖

圖2顯示，載體及3種催化劑對瓦斯部分氧化制甲醇反應均有催化活性。對載體 ZSM-5 進行XRF分析表明，載體中含有Fe2O3，載體的催化活性可能與之有關。從催化效率來看，F(xiàn)e2O3-CuO/ZSM-5催化劑對瓦斯轉化制甲醇的催化效果最明顯。因此，后續(xù)實驗中選取Fe2O3-CuO/ZSM-5作為瓦斯轉化制甲醇的催化劑。對比圖2中的ZSM-5、Fe2O3/ZSM-5、CuO/ZSM-5、Fe2O3-CuO/ZSM-5催化瓦斯部分氧化制甲醇的實驗結果，并結合 XRF的分析結果，推測催化劑中的Fe2O3、CuO為活性中心，且以 Fe2O3-CuO/ZSM-5為催化劑時，甲醇的產量明顯高于以 Fe2O3/ZSM-5 或CuO/ZSM-5為催化劑時甲醇的產量，說明Fe2O3和 CuO在催化瓦斯部分氧化制甲醇的反應中具有協(xié)同效應。

2.3 活性金屬負載量對瓦斯轉化效果的影響

在反應溫度200℃、初始反應壓力4.0MPa、反應時間3h、催化劑添加量0.1g的條件下，考察了Fe2O3-CuO/ZSM-5催化劑中Cu負載量和Fe負載量對低濃度瓦斯部分氧化制甲醇反應的影響。圖3顯示的是在Fe的負載量（xFe=4.21%）不變的情況下，目標產物甲醇的生成量與Cu負載量的變化關系；而圖4是在Cu負載量（xCu=3.22%）不變的情況下，F(xiàn)e負載量影響目標產物甲醇的生成量關系曲線。實驗結果顯示，在固定Fe負載量或Cu負載量的情況下，目標產物甲醇的生成量隨著Cu負載量或Fe負載量的變化趨勢是先增大后減小。當 xFe=4.21%、xCu=3.22%時，目標產物甲醇的生成量取得最大值。因此，后續(xù)實驗選擇 Fe2O3-CuO/ZSM-5催化劑中Fe和Cu的最佳理論負載量分別為4.21%和3.22%。2.4 反應壓力對瓦斯轉化效果的影響

在反應溫度160℃、反應時間3h、Fe2O3-CuO/ ZSM-5（xFe=4.21%，xCu=3.22%）催化劑添加量0.1g的條件下，考察了反應壓力對低濃度瓦斯部分氧化制甲醇反應的影響，結果如圖5所示。實驗結果表明，反應壓力是瓦斯部分氧化制甲醇反應的重要影響因素。隨著反應初始壓力的增大，目標產物甲醇的生成量呈遞增趨勢。當反應初始壓力從 2.0MPa增大到4.0MPa時，甲醇生成量顯著增加，而當初始壓力超過4.0MPa后，甲醇生成量增加趨勢放緩。這說明反應初始壓力的升高，增加了氣相反應物向液相傳遞的動力，進而增加了氣相反應物在液相中的溶解度，使得瓦斯中甲烷分子與催化劑接觸的機會增多，促進催化反應的進行。當初始壓力達到一定值以后，氣相反應物在液相中的溶解度趨于飽和，此時再增加壓力對目標產物的生成量影響較小。因此，本研究將實驗的最佳反應壓力定為4MPa。

圖2 不同催化劑催化瓦斯性能比較

圖3 Cu負載量對瓦斯轉化效果的影響

圖4 Fe負載量對瓦斯轉化效果的影響

圖5 反應壓力對瓦斯轉化效果的影響

2.5 反應溫度對瓦斯轉化效果的影響

在初始反應壓力4.0MPa、反應時間3h、Fe2O3-CuO/ZSM-5（xFe=4.21%，xCu=3.22%）催化劑添加量0.1g的條件下，考察了反應溫度對低濃度瓦斯部分氧化制甲醇反應的影響，結果如圖6所示。

從圖6可以看出，在反應溫度為50℃時，沒有目標產物生成。隨著反應溫度的升高，目標產物甲醇開始生成，并且生成量隨著反應溫度的升高而增大，特別是當反應溫度超過160℃時，目標產物的生成量迅速增大。由于實驗中所用反應釜的使用溫度不宜超過 200℃，因此，反應溫度最高只考察到200℃。實驗結果表明，適當?shù)母邷赜欣谕咚怪屑淄榈幕罨?/p>

2.6 反應時間對瓦斯轉化效果的影響

在反應溫度 200℃、初始反應壓力 4.0MPa、Fe2O3-CuO/ZSM-5（xFe=4.21%，xCu=3.22%）催化劑添加量0.1g的條件下，考察了反應時間對低濃度瓦斯部分氧化制甲醇反應的影響，結果如圖7所示。反應時間在3h以內時，甲醇的生成量隨反應時間的延長呈線性增加趨勢，當反應時間超過3h以后，繼續(xù)延長反應時間，甲醇的生成量反而有所下降。這說明目標產物甲醇在該反應環(huán)境下存在過度氧化的現(xiàn)象。因此反應時間不宜設置過長，取3h為宜。

圖6 反應溫度對瓦斯轉化效果的影響

圖7 反應時間對瓦斯轉化效果的影響

3 結 論

本文對制備的負載金屬離子的 ZSM-5催化劑進行了XRD、XRF表征，同時用于催化瓦斯氧化制甲醇的實驗研究，得到如下主要結論。

（1）活性組分Cu、Fe均勻分散于催化劑載體ZSM-5的表面及孔道之內，沒有改變載體的原有結構，也未出現(xiàn)新的晶相?？赡苁怯捎诖呋瘎┲苽溥^程中離子交換時間、洗滌環(huán)節(jié)活性組分流失、未對ZSM-5分子篩載體進行預處理等問題，導致催化劑中活性組分的實際負載量低于理論負載量。

（2）Fe2O3/ZSM-5、CuO/ZSM-5、Fe2O3-CuO/ ZSM-5這3種催化劑對瓦斯部分氧化制甲醇反應均有催化活性，但Fe2O3-CuO/ZSM-5對瓦斯轉化制甲醇的催化效果最明顯，說明Fe和Cu共同負載對瓦斯部分氧化制甲醇具有一定的協(xié)同作用。Fe2O3-CuO/ZSM-5催化劑中Fe和Cu的最佳理論負載量分別為4.21%和3.22%。

（3）Fe2O3-CuO/ZSM-5催化瓦斯轉化制甲醇的最佳反應條件為:初始反應壓力4.0MPa，反應溫度200℃，反應時間3h。

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Catalyzing low concentration mine gas to methanol by Fe2O3-CuO/ZSM-5 catalyst

XU Feng，WU Yang，LI Chuang，ZHU Lihua
（School of Safety Engineering and Technology，Heilongjiang University of Science and Technology，Harbin 150022，Heilongjiang，China）

Abstract:The conversion of mine gas as the feedstock to produce highly valuable chemicals and liquid fuel（methanol） has become a research hot spot. Catalytic oxidation，an effective technique for activating mine gas，has received considerable attention in recent years. The research on highly efficient and cheap catalysts is critically important for catalytic oxidation of mine gas into methanol. Using ferric nitrate，copper nitrate and ZSM-5 molecular sieve as raw materials，F(xiàn)e2O3/ZSM-5，CuO/ZSM-5 and Fe2O3-CuO/ZSM-5 catalysts were prepared by the ion exchange method，and their selective oxidation of low concentration mine gas to methanol were investigated in acetic acid. Results showed that Fe2O3/ZSM-5，CuO/ZSM-5 and Fe2O3-CuO/ZSM-5 all had catalytic activity for the selective oxidation of mine gas to methanol，and Fe2O3-CuO/ZSM-5 exhibited the most evident catalytic effect. Meanwhile，the active metal loading had significant effect on the catalytic activity of the catalyst，and theoretically the best loadings of Fe and Cu were 4.21% and 3.22%，respectively. When the addition of Fe2O3-CuO/ZSM-5 （xFe=4.21%，xCu=3.22%） was 0.1g and the amount of acetic acid was 30mL，the optimum reaction conditions of oxidation of mine gas （with the volume fraction of methane being 20%）to methanol catalyzed by Fe2O3-CuO/ZSM-5 were: initial reaction pressure 4.0 MPa，reaction temperature 200℃ and reaction time 3h.

Key words:Fe2O3-CuO/ZSM-5；catalyst；partial oxidation；mine gas；methanol

中圖分類號：O 643.32

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）05-1446-06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.026

收稿日期：2015-08-14；修改稿日期:2015-12-17。

基金項目：國家自然科學基金（51374098）、哈爾濱市科技創(chuàng)新人才研究專項資金項目（2013RFQXJ085）、黑龍江省博士后科研啟動基金（LBH-Q14143）及黑龍江科技大學安全工程學院大項目培育基金（aq2013-2）項目。