吉永喆，巨永林，李虎林

(1.上海交通大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上?！?00240；2.上?；ぱ芯吭?，上?！?00062)

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同位素13C分離二塔級(jí)聯(lián)模擬研究

吉永喆1,2，巨永林1，李虎林2

(1.上海交通大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海200240；2.上海化工研究院，上海200062)

摘要：利用Aspen數(shù)值模擬軟件建立低溫精餾分離穩(wěn)定同位素13C的二塔級(jí)聯(lián)數(shù)值模擬平臺(tái)；完成同位素組分的物性參數(shù)在Aspen數(shù)據(jù)庫(kù)中的嵌入；結(jié)合前期的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證該模型的可靠性；對(duì)比模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果，誤差小于10%；分析進(jìn)、出料量，級(jí)間傳輸以及操作壓強(qiáng)對(duì)產(chǎn)品豐度的影響，為優(yōu)化設(shè)計(jì)工作提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞：低溫精餾；同位素分離；計(jì)算機(jī)模擬；級(jí)聯(lián)

13C是一種重要的同位素，因其穩(wěn)定且無放射性，被作為示蹤原子廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)藥、環(huán)境、農(nóng)業(yè)、地質(zhì)等領(lǐng)域的研究。特別是近年來，臨床上采用13C-尿素、14C-尿素作為示蹤劑，用于檢測(cè)幽門螺桿菌的呼氣實(shí)驗(yàn)，由于具有無創(chuàng)、簡(jiǎn)便、靈敏等特點(diǎn)，從而得到大力推廣。獲得高豐度13C的方法有很多，如化學(xué)交換法、紅外法、離心法等，采用低溫精餾法實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。13C在自然界中的天然豐度僅有1.1%，且分離系數(shù)極低(α=1.007)，要得到高豐度的13C產(chǎn)品，需要大量的理論板。為避免裝置長(zhǎng)徑比偏大而帶來的工程上實(shí)現(xiàn)的困難，需要借助級(jí)聯(lián)技術(shù)。例如：美國(guó)Los Alamos實(shí)驗(yàn)室用的垂直級(jí)聯(lián)技術(shù)、日本Tokyo Gas公司采用的水平級(jí)聯(lián)技術(shù)[1]。

上?；ぱ芯吭河?007年建立了國(guó)內(nèi)首座低溫精餾分離同位素13C的單塔實(shí)驗(yàn)裝置。該裝置塔高20 m，采用高純CO為原料，經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，該裝置達(dá)到了年產(chǎn)500 g凈13C豐度為14.5%13CO的生產(chǎn)能力[2]。在此研究的基礎(chǔ)上，建立了低溫精餾分離13C二塔級(jí)聯(lián)實(shí)驗(yàn)裝置，致力于級(jí)聯(lián)技術(shù)的建立與優(yōu)化。但同位素分離過程復(fù)雜，系統(tǒng)平衡時(shí)間長(zhǎng)，設(shè)備運(yùn)行成本高，單純依靠實(shí)驗(yàn)摸索投資巨大，故借助計(jì)算機(jī)模擬指導(dǎo)級(jí)聯(lián)精餾實(shí)驗(yàn)研究過程[3]。

本工作擬利用流程模擬軟件Aspen Plus對(duì)CO低溫精餾分離13C同位素二塔級(jí)聯(lián)過程進(jìn)行穩(wěn)態(tài)模擬，建立合適的數(shù)學(xué)模型，選擇正確的物性方法，通過對(duì)比模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證該數(shù)值模擬平臺(tái)的可靠性，分析影響級(jí)聯(lián)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素并給出模擬結(jié)果，從而為優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

1物性數(shù)據(jù)庫(kù)的建立

1.1CO同位素物性參數(shù)

在自然界中，CO有六種穩(wěn)定同位素分子，其組成列于表1。

表1　CO同位素組成

由表1可知，由于部分組分含量極低，故在模擬計(jì)算時(shí)將上述組分簡(jiǎn)化為12C16O、12C18O、13C16O三個(gè)組分[4]。同位素精餾模擬不同于常規(guī)物系，其待分離組分本質(zhì)上屬于同一物質(zhì)，物系間僅相對(duì)分子質(zhì)量有微小差異。而在常規(guī)流程模擬軟件的物性數(shù)據(jù)庫(kù)中均沒有同位素組分的物性數(shù)據(jù)。所以在模擬前，需要在模擬軟件的物性數(shù)據(jù)庫(kù)中準(zhǔn)確地嵌套同位素組分的基礎(chǔ)參數(shù)[5-6]。

1.2補(bǔ)充同位素物性參數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù)

純組分的飽和蒸汽壓決定了組分間的相對(duì)揮發(fā)度α，而具有相同飽和蒸汽壓的物質(zhì)無法通過常規(guī)精餾來分離。安托因方程(Antoine)是描述純物質(zhì)飽和蒸汽壓的基本方程，其一般形式為：

C5lnT+C6TC7(C8≤T≤C9)

式中，C1～C9為Antoine方程參數(shù)，不同物質(zhì)對(duì)應(yīng)不同的取值。利用Aspen中Data Regression功能，根據(jù)文獻(xiàn)中有關(guān)CO同位素組分的部分飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)，回歸分析各同位素組分的Antoine方程參數(shù)[7]，CO同位素組分Antoine方程參數(shù)C1～C9列于表2。

表2　CO同位素組分Antoine方程參數(shù)

將表2中列出的Antoine方程參數(shù)加入到Aspen軟件中物性參數(shù)下關(guān)于純組分Antoine方程系數(shù)列表中，其余物性參數(shù)(如密度、汽化熱、比熱)可直接套用Aspen數(shù)據(jù)庫(kù)中CO的物性參數(shù)，即完成了在Aspen中嵌入各CO同位素分子物性參數(shù)的操作。

1.3物性參數(shù)的驗(yàn)證

由于同位素分子相互之間的性質(zhì)差異極小，選擇IDEAL物性方法、Azeotropic收斂方法與RadFrac模型，模擬輸入?yún)?shù)匯總列于表3。利用前期單塔實(shí)驗(yàn)裝置作為物理模型，隨機(jī)選取三組實(shí)驗(yàn)操作數(shù)據(jù)，采用上述同位素物性參數(shù)進(jìn)行建模驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果列于表4。

表3　單塔操作參數(shù)

表4　單塔實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果對(duì)比

由表4可知，Aspen隨機(jī)模擬的三組操作條件的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合度很好，相對(duì)誤差均在5%以下，體現(xiàn)了較好的重復(fù)性。說明同位素組分物性參數(shù)嵌入準(zhǔn)確，物性方法選擇合適，該Aspen穩(wěn)態(tài)模擬計(jì)算平臺(tái)可較真實(shí)的反應(yīng)13C工藝生產(chǎn)流程的特性。

2二塔級(jí)聯(lián)過程的模擬

2.1二塔級(jí)聯(lián)模型的建立

二塔級(jí)聯(lián)流程圖示于圖1。在Aspen中建立模擬流程，凈化后的高純CO原料氣經(jīng)預(yù)冷后進(jìn)入前級(jí)精餾塔，氣、液相的CO在填料表面進(jìn)行同位素交換，前級(jí)塔底的氣體在壓力驅(qū)動(dòng)下進(jìn)入后級(jí)塔頂，冷凝成液體后從后級(jí)塔頂流入，后級(jí)塔頂?shù)臍怏w通過真空泵輸送進(jìn)入前級(jí)塔底，實(shí)現(xiàn)精餾塔間的物料傳輸。剝淡后的CO由真空泵從前級(jí)塔頂抽走，濃縮后的13C從后級(jí)塔釜取出。同樣，選擇IDEAL物性方法、Azeotropic收斂方法與RadFrac模型。

2.2二塔級(jí)聯(lián)裝置的模擬

根據(jù)二塔級(jí)聯(lián)實(shí)驗(yàn)的初始操作條件建立模擬，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)結(jié)果列于表5。

級(jí)聯(lián)過程的模擬結(jié)果與單塔系統(tǒng)的模擬結(jié)果相比誤差偏大。主要原因是單塔精餾的氣液傳輸過程無動(dòng)設(shè)備，實(shí)際分離效果與理論值契合度很高；而級(jí)聯(lián)系統(tǒng)在兩塔進(jìn)行級(jí)間傳遞的過程中引入了動(dòng)設(shè)備，從而給系統(tǒng)帶來一定的擾動(dòng)，使實(shí)際運(yùn)行情況與理論值發(fā)生一定的偏移。由表5可知，所有相對(duì)誤差均不超過10%，所以該模型可以為后續(xù)的優(yōu)化設(shè)計(jì)工作提供理論指導(dǎo)。

圖1　二塔級(jí)聯(lián)流程圖Fig.1　Flow chart of double-stage cascade

項(xiàng)目前級(jí)精餾塔后級(jí)精餾塔塔頂13C豐度塔底13C豐度塔頂13C豐度塔底13C豐度實(shí)驗(yàn)結(jié)果1.072%2.93%2.96%10.7%模擬結(jié)果1.1%3.205%3.203%9.86%相對(duì)誤差2.61%9.38%8.21%7.85%

2.3單因素影響的模擬及分析

為更好的實(shí)現(xiàn)后續(xù)優(yōu)化設(shè)計(jì)方面的工作，首先需要逐一考查系統(tǒng)內(nèi)的變量對(duì)級(jí)聯(lián)系統(tǒng)的影響?？紤]到工程上的可操作性，實(shí)際生產(chǎn)的可推廣性以及變量間的相互關(guān)聯(lián)性，現(xiàn)主要研究4個(gè)操作變量：原料進(jìn)料量，級(jí)間輸送量，產(chǎn)品出料量，操作壓強(qiáng)。

在產(chǎn)量與熱負(fù)荷一定時(shí)，原料進(jìn)料量對(duì)產(chǎn)品豐度的影響示于圖2。由圖2可知，在進(jìn)料量小于2.0 mol/h時(shí)，產(chǎn)品的豐度隨進(jìn)料量的增加而上升，但趨勢(shì)越來越弱；當(dāng)進(jìn)料量大于2.0 mol/h后，增加進(jìn)料量對(duì)產(chǎn)品豐度提升不明顯。

圖2　進(jìn)料量對(duì)產(chǎn)品豐度的影響Fig.2　Effect of feed rateon the enrichment of product

在進(jìn)、出料量與操作壓強(qiáng)一定時(shí)，級(jí)間輸送量對(duì)產(chǎn)品豐度的影響示于圖3。由圖3可知，產(chǎn)品豐度與級(jí)間傳輸量近似成線性相關(guān)，主要是因?yàn)榧?jí)間傳輸量直接決定2塔的加熱量，增大級(jí)間輸送量則增加2塔的熱負(fù)荷，即增加了能耗。

出料量的變化對(duì)產(chǎn)品豐度的影響示于圖4。由圖4可知，產(chǎn)品豐度隨出料量的增加而明顯下降。所以，在保證產(chǎn)品合格的前提下，應(yīng)盡可能加大出料量。

操作壓強(qiáng)的變化對(duì)產(chǎn)品豐度的影響示于圖5。由圖5可知，產(chǎn)品豐度隨操作壓強(qiáng)的增加而明顯下降。與常規(guī)物系精餾類似，操作壓強(qiáng)的降低有助于分離的進(jìn)行，但負(fù)壓操作對(duì)設(shè)備和工藝都提出了新的要求。

圖3　級(jí)間輸送量對(duì)產(chǎn)品豐度的影響Fig.3　Effect of inter-stage transmissionon the enrichment of product

圖4　出料量對(duì)產(chǎn)品豐度的影響Fig.4　Effect of out-streamon the enrichment of product

圖5　操作壓強(qiáng)對(duì)產(chǎn)品豐度的影響Fig.5　Effect of operating pressureon the enrichment of product

3結(jié)論

本文通過Aspen數(shù)值模擬與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法，建立低溫精餾分離同位素13C的數(shù)值模擬平臺(tái)，在Aspen物性數(shù)據(jù)庫(kù)中添加同位素組分物性參數(shù)，分別借助前期單塔實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和級(jí)聯(lián)初始實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)對(duì)該模擬平臺(tái)進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證。分析結(jié)果表明：建立的數(shù)值模擬平臺(tái)，對(duì)現(xiàn)有的低溫精餾工藝有較好的重復(fù)性，模擬值與實(shí)測(cè)值誤差小于10%。通過該模型對(duì)級(jí)聯(lián)系統(tǒng)進(jìn)行單因素變量分析，為后續(xù)工作指明方向，說明目前的初始操作條件尚有可優(yōu)化的空間，模擬結(jié)果可用于指導(dǎo)級(jí)聯(lián)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)工作。

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Simulation Research of Isotope13C Separation by Double-stage Cascade

JI Yong-zhe1,2, JU Yong-lin1, LI Hu-lin2

(1.SchoolofMechanicalEngineering，ShanghaiJiaoTongUniversity，shanghai200240,China；2.ShanghaiResearchInstituteofChemicalIndustry，shanghai200062,China)

Abstract:Double-stage cascade simulation model for stable isotope13C separation by cryogenic distillation was established, and the physical parameters of isotopes were embedded. The reliability of the model was verified by the experimental data which we had got. The errors of simulation results and experimental results were less than 10%.The effects of feed rate, out stream, inter-stage transmission and operating pressure on the abundance of product were analyzed, which would lay the foundation of subsequent optimization design work.

Key words：cryogenic distillation; isotope separation; computer simulation; cascade

收稿日期：2016-01-20;修回日期：2016-02-26

基金項(xiàng)目：上海市科委課題(15DZ2280500)；上海張江國(guó)家自主創(chuàng)新示范區(qū)專項(xiàng)(201310-PT-B2-007)

作者簡(jiǎn)介：吉永喆(1986—)，男，安徽安慶人，工程師，制冷及低溫工程專業(yè)

中圖分類號(hào)：TQ028.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-7512(2016)02-0103-05

doi：10.7538/tws.2016.29.02.0103