王艷平，白雪峰（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

?

丁香樹葉提取液還原制備Pd納米及其催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的研究*

王艷平，白雪峰**
（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

摘要：以丁香樹葉提取液為還原劑，在PVP保護(hù)下制備了鈀納米催化劑，并通過正交實驗，篩選了丁香樹葉提取液與PVP用量和還原溫度等制備條件?？疾炝薙uzuki偶聯(lián)反應(yīng)中堿、溶劑、溶劑與水比例、反應(yīng)時間等反應(yīng)條件對反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)過程中堿為K2CO3、溶劑為EtOH/H2O（體積比1∶1)、反應(yīng)溫度為60℃、催化劑用量為底物的0.01mmol%時，催化對溴甲苯與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物收率達(dá)到99.08%。

關(guān)鍵詞：生物還原；納米鈀；Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

前言

Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于合成聯(lián)苯類化合物，具有操作簡單、對水不敏感、有較好的立體選擇性和區(qū)域選擇性等優(yōu)點[1～4]。納米鈀催化劑是Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)催化劑關(guān)注的重點，傳統(tǒng)的化學(xué)還原法制備納米鈀技術(shù)存在原料貴、環(huán)境污染大等缺點，使用“綠色”還原劑的生物還原法工藝研究引起了人們越來越多的關(guān)注[5～6]。

本文是以黑龍江種植面廣的丁香樹的樹葉提取液為還原劑，考察影響催化反應(yīng)性能的催化劑制備條件和催化反應(yīng)條件，開發(fā)出了一種納米鈀綠色制備工藝。

1　實驗部分

1.1主要原料

對溴甲苯，上海虹生實業(yè)有限公司；氟化鉀、碳酸鉀、磷酸鉀、甲醇、氨水，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉、氫氧化鉀，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；乙醇、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺、四氫呋喃，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；氯化鈀，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。以上藥品均為化學(xué)純。

1.2儀器設(shè)備

JY-5002電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；EMS-9A磁力攪拌器，天津歐普儀器儀表有限公司；KQ2200DE超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；101A干燥箱，上海市實驗儀器總廠；HH-SA恒溫油浴鍋，金壇市精達(dá)儀器有限公司；HSJ恒溫攪拌器，金壇市科析儀器有限公司；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水真空泵，鞏義市英峪儀器廠；Ultimate3000型液相色譜儀，美國DIONEX公司。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑制備方法與制備條件的篩選

本節(jié)研究了催化劑制備過程中PVP用量、丁香葉提取液用量、反應(yīng)溫度等制備條件對所制備的催化劑的催化性能的影響

2.1.1納米鈀催化劑的制備方法

將2g干燥的丁香葉干粉置于燒杯，加入200mL蒸餾水，磁力攪拌30min充分溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移至三口瓶，在50℃下攪拌2h，通過過濾得到反應(yīng)所需的丁香葉提取液。

移取一定體積的0.6mol/L PVP、10mL 0.05mol/L Na2PdC14水溶液和10mL蒸餾水加入到三口瓶中，攪拌30min，逐滴加入一定體積的丁香葉提取液，控制在20min滴加完，制得納米鈀催化劑。

2.1.2催化劑制備條件的篩選

以0.05mol/L Na2PdC14水溶液與0.6mol/L PVP的體積比（A）、0.05mol/LNa2PdC14水溶液與丁香葉提取液的體積比（B）和還原反應(yīng)溫度（C）為考察制備條件的三個因素，控制4個水平，通過正交實驗，篩選催化劑的最佳制備條件。探針反應(yīng)為對溴甲苯和苯硼酸作為底物、碳酸鉀為堿、體積各15mL的乙醇與水作溶劑、催化劑用量為0.01mmolPd%、60℃下,進(jìn)行的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的收率（0.5h），實驗結(jié)果見表1和表2。

表1　因素與水平表Table 1　Factors and levels

由正交試驗分析可知，A3B2C3為最佳制備條件，制備反應(yīng)溫度對催化劑催化性能影響最大，Na2PdC14水溶液與丁香葉提取液和PVP水溶液的體積比相當(dāng)。

表2　L16（43）正交實驗表Table 2　The L16（43）orthogonal experiment

2.2反應(yīng)條件對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響

以2.1.2節(jié)最佳制備條件下制備的納米鈀為催化劑，考察了反應(yīng)溫度、堿和溶劑種類以及溶劑與水的比例等反應(yīng)條件對納米鈀催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響。

圖1　反應(yīng)溫度對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響Fig.1　The effect of reaction temperature on the Suzuki coupling reaction

以2.5mmol對溴甲苯和3.75mmol苯硼酸為底物，加入5mmol碳酸鉀，30mL乙醇水溶液（體積比為1/1）作為溶劑，催化劑加入量為反應(yīng)底物對溴甲苯的0.01%，考察反應(yīng)溫度對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)收率逐漸提高，再升高，反應(yīng)收率反而降低，這可能由于副反應(yīng)增加的緣故。反應(yīng)溫度為60℃時最為適宜。

在其他反應(yīng)條件不變的情況下，考察溶劑（溶劑與水的體積比為1/1）對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3　溶劑對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響Fig.3　The effect of solvents on the Suzuki coupling reaction

由表3可知，Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)在不同溶劑體系中的收率差異較大，使用甲醇和乙醇為溶劑時，反應(yīng)收率較高，考慮到價格及實際使用問題，乙醇更適合作為溶劑。

在其他反應(yīng)條件不變的情況下，考察乙醇與水的體積比對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。

表4　溶劑與水的體積比對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響Table 4　The effect of ratio of solvent to water on the Suzuki coupling reaction

由表4可知，隨著乙醇和水的體積比的變化，反應(yīng)收率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)乙醇與水的比例為1∶1時，反應(yīng)收率最高。這是由于在Suzuki反應(yīng)中，水與乙醇的比例影響著反應(yīng)體系中堿的溶解，同時改變?nèi)芤旱臉O性和溶解性的緣故。因此選擇乙醇與水1∶1作為Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的溶劑體系。

在其他反應(yīng)條件不變的情況下，考察堿的種類對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表5。

由表5可知，相同條件下K2CO3、KOH、NaOH、K3PO4等無機堿在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中有著更好的效果，這是由于無機堿能快速水解出陰離子參與反應(yīng)，加快苯硼酸的金屬轉(zhuǎn)移，從而加快反應(yīng)速率。K2CO3產(chǎn)物收率達(dá)到99.08%，因此選K2CO3為最適宜堿。

表5　堿對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響Table 5　The effect of base on the Suzuki coupling reaction

3　結(jié)論

以丁香樹葉提取液為還原劑，制備的Pd納米催化劑具有良好的催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)性能。通過正交試驗，篩選出催化劑的最佳制備條件為：0.05mol/L Na2PdC14水溶液與0.6mol/L PVP的體積比為1/10，0.05mol/LNa2PdC14水溶液與丁香葉提取液的體積比為1/0.8和還原反應(yīng)溫度50℃。

使用本方法制得的催化劑催化對溴甲苯與苯硼酸Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，在以K2CO3為堿，乙醇水溶液（體積比1/1）為溶劑，反應(yīng)溫度為60℃，且催化劑用量為底物0.01%時，反應(yīng)收率達(dá)到了99.08%。

參考文獻(xiàn)：

［1］ MIYAURA N,YAMADA K,SUZUKI A.A new stereospecific cross-coupling by the palladium-catalyzed reaction of 1-alkenylboranes with 1-alkenyl or 1-alkynyl halides［J］.Tetrahedron.Lett,1979,36:3437～3440.

［2］ MPLANDER G A,BIOLATTO B.Efficient ligand less palladium catalyzed Suzuki reactions of potassium aryltriflu-oroborates［J］. Org.Lett.,2002（4）:1867～1870.

［3］ SEMGUPTN S,BHATTACHARYYA S.Palladium-catalyzedcrosscoupling arenediazonium salts with arylboronic Acids［J］.J.Org. Chem.,1977,62（10）:3405～3406.

［4］SUZUKI A.Organoboron compounds in new synthetic reactions ［J］.Pure Appl.Chem.,1985,57（12）:1749～1758.

［5］ ZHANG Z F,CUI H,LAI C Z,et al.Gold nanoparticle-catalyzed luminol chemiluminescence and its analytical appications［J］. Anal.Chem.2005,77:3324～3329.

［6］ XIA Y N,XIONG Y J,LIM B,et al.Shape-controlled synthesis of metal nanocrystals:simple chemistry meets complex physics ［J］.Angew Chem Int Ed,2009,48（1）:60～103.

Preparation of Nano-Pd by Extracted Liquor of Clove Leaves and Its Application in Suzuki Coupling Reaction

WANG Yan-ping and BAI Xue-feng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

Abstract:The Pd nanoparticles were prepared by using the extracted liquor of clove leaves as the reducing agent in the presence of polyvinylpyrrolidone（PVP）.The preparation conditions such as the reducing temperature,amount of extracted liquor and PVP had been selected by the orthogonal experiment.The effects of reaction conditions such as types of solvents and bases,radio of solvent/water and reaction temperature on the Suzuki coupling reaction of 4-bromotoluene and phenylboronic acid catalyzed by the prepared PdNPs were investigated.The Suzuki reaction results showed that the reaction yield reached as high as 99.08%when the K2CO3and EtOH/H2O（1∶1）was used as base and solvent respectively,the reaction temperature was 60℃and the catalyst accounted for 0.01mmol%of the substrate.

Key words:Bioreduction;nano-Pd;Suzuki coupling reaction

中圖分類號：TQ426.94

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-0017（2016）03-0168-03

收稿日期：2016-02-23

*基金項目：黑龍江省科學(xué)院基金項目和哈爾濱市科技攻關(guān)項目資助（編號：2014AB4AG024）

作者簡介：王艷平（1991-），男，內(nèi)蒙古赤峰人，在讀碩士研究生，研究方向：工業(yè)催化。

**通訊聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化方面研究，E-mail:tommybai@126.com。