趙玉宇，吳健偉*，邸明偉，匡　弘，付　剛，屈世偉，付春明（黑龍江省科學院 石油化學研究院,黑龍江 哈爾濱 50040;東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院,黑龍江 哈爾濱 00040）

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螺環(huán)化合物改性紫外光固化膠黏劑的研究

趙玉宇1，吳健偉1*，邸明偉2，匡弘1，付剛1，屈世偉1，付春明1
（1黑龍江省科學院 石油化學研究院,黑龍江 哈爾濱 150040;2東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院,黑龍江 哈爾濱 100040）

摘要：合成了一種具有較高膨脹效率的螺環(huán)膨脹單體，采用FT-IR對其結構和光固化特性進行了表征，考察了該單體對光固化膠黏劑的體積收縮率和粘接強度的影響。結果表明：該螺環(huán)單體能在光輻照過程中與丙烯酸環(huán)氧酯同步固化，并能有效的降低混雜型光固化膠黏劑的體積收縮率，提高粘接強度。制備出混雜型陽離子光固化膠黏劑，剪切強度達14.2MPa，剝離強度達17.8N/cm。

關鍵詞：混雜型紫外光固化；膠黏劑；螺環(huán)化合物；收縮率

引言

紫外光固化技術是從20世紀60年代中期開始發(fā)展起來的新型固化技術[1]，具有固化速度快、無溶劑揮發(fā)和無需混合加熱等優(yōu)點[2]。紫外光（UV）固化材料現(xiàn)已成為光固化技術領域里發(fā)展極為迅速的一個產業(yè)。現(xiàn)在的紫外光固化膠黏劑多為自由基型，固化過程中體積收縮率較大。陽離子型光固化膠黏劑則具有不被氧阻聚、后固化、低收縮率和良好的力學性能等特點[2～4]，但同自由基型相比，陽離子型光固化膠黏劑固化速率慢。自由基-陽離子混雜體系可以有效地規(guī)避各自的缺點，實現(xiàn)較快的固化速度并且降低氧阻聚的影響。混雜型光固化膠黏劑的收縮率依然在3%～4%，容易導致殘留應力并影響粘接強度和附著力。螺環(huán)型單體，可以在紫外光輻照或加熱條件下開環(huán)聚合，并且在開環(huán)固化過程發(fā)生體積膨脹[5]，所以用于光固化膠黏劑中，可在一定程度上降低收縮率。本文合成一種具有羥基結構且常溫下膨脹效率較高的螺環(huán)原碳酸酯化合物，3,9-二羥甲基-3′,9′-二乙基-1,5,7,11-四氧雜螺環(huán)[5.5]十一烷，研究了螺環(huán)化合物在光固化過程中開環(huán)聚合和對收縮率的影響，采用丙烯酸酯環(huán)氧和脂環(huán)族環(huán)氧為主體樹脂，制備出具有較快的固化速度、低收縮率和良好粘接性能的螺環(huán)單體改性混雜型光固化膠黏劑。

1　實驗部分

1.1原料與儀器

二正丁基氧化錫：張家港市久生化工有限公司；三羥甲基丙烷：國藥集團化學試劑有限公司；二硫化碳：天津科密歐化學試劑有限公司；正己烷：天津科密歐化學試劑有限公司；甲苯：天津科密歐化學試劑有限公司；二苯基碘鎓六氟磷酸鹽：自制；二苯甲酮：天津遠航化學品有限公司；三縮丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）：臺灣長興化學；聚氨酯丙烯酸酯：臺灣長興化學；丙烯酸環(huán)氧酯AE：丙烯酸與E-51環(huán)氧樹脂當量比1∶4預反應物，自制；3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸-3',4'-環(huán)氧環(huán)己基甲酯，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂（UVR6110），武漢市新景新材料公司。

IR Tracer100紅外光譜儀：日本島津；Instron4467電子拉力機：美國Instron公司。

1.2分析與測試

壓縮剪切強度，按GB/T17517-1998進行測試；剝離強度，按GJB446-1988進行測試。體積收縮率，采用比重瓶法測定光固化前后UV膠黏劑的密度d1和d2，收縮率：

ω=（d2-d1）/d2×100%

1.3螺環(huán)膨脹單體的合成

將三羥甲基丙烷（26.8g，0.2mol）、二正丁基氧化錫（53.2g，0.2mol）和甲苯200mL加入裝有熱電偶、分水器和回流冷凝管的三口燒瓶中，在回流溫度下攪拌反應12h。反應液冷卻到室溫，從恒壓滴液漏斗中緩慢滴加一定量二硫化碳，滴加完畢后，升溫到110℃反應12h；減壓蒸餾除去甲苯，然后用正己烷洗滌數(shù)次，在甲苯中重結晶，真空干燥，得到熔點為58～59℃的白色固體，3,9-二羥甲基-3′,9′-二乙基-1,5,7,11-四氧雜螺環(huán)[5.5]十一烷。

2　結果與討論

2.1螺環(huán)膨脹單體IR分析

合成的膨脹單體產物的IR（圖1）在波數(shù)1221cm-1附近具有明顯的螺環(huán)基團特征吸收峰，在波數(shù)3400cm-1附近出現(xiàn)寬的羥基吸收峰，結合HPLC分析，證實所合成的物質為目標產物。

圖1　螺環(huán)膨脹單體的紅外圖譜Fig.1　The ir spectrum of the spiro compound

2.2螺環(huán)膨脹單體對體積收縮率影響

在膨脹單體與丙烯酸環(huán)氧酯AE光固化的IR圖（圖2）中，可以看到光照2min時，1734cm-1處出現(xiàn)明顯的碳酸酯羰基的吸收峰。914cm-1環(huán)氧基特征吸收峰明顯變小，3500cm-1羥基峰與1124 cm-1醚鍵吸收峰變大，這說明環(huán)氧樹脂與螺環(huán)膨脹單體均已開環(huán)聚合，膨脹單體與環(huán)氧樹脂有一定的光固化匹配性。

采用的丙烯酸環(huán)氧酯AE為丙烯酸與環(huán)氧樹脂E-51按當量比1∶4的預反應物，其中2當量的環(huán)氧樹脂和1當量的丙烯酸形成一端為烯鍵另一端為環(huán)氧基的預聚物，另外2當量的E-51未反應，以反應介質存在。膨脹單體加入量達到15%時，丙烯酸環(huán)氧酯AE的體積收縮率從最初的3.6%下降到1.5%，UVR6110環(huán)氧樹脂的體積收縮率從初始的4%下降到2.0%（圖3）。這表明該螺環(huán)膨脹單體可以降低丙烯酸環(huán)氧酯AE與UVR6110環(huán)氧樹脂固化后的體積收縮率。因為螺環(huán)膨脹單體在陽離子引發(fā)劑作用下開環(huán)聚合所帶來的體積膨脹部分抵消了環(huán)氧樹脂光固化后帶來的體積收縮，而使光固化膠黏劑的體積收縮率下降。

圖2　螺環(huán)單體改性丙烯酸環(huán)氧酯光固化前后的紅外光譜圖Fig.2　The ir spectrum of UV cured epoxy acrylate modified by the spiro compound

圖3　螺環(huán)單體改性環(huán)氧樹脂的體積收縮率Fig.3　The volume shrinkage of epoxy resins modified by the spiro compound

2.3螺環(huán)膨脹單體對剪切強度影響

隨著螺環(huán)膨脹單體加入量的增加，丙烯酸環(huán)氧酯光固化樹脂對玻璃/玻璃與玻璃/鋁的壓縮剪切強度隨之升高（圖4），螺環(huán)膨脹單體加入量達到20%時，其玻璃/鋁和玻璃/玻璃的壓縮剪切強度分別從加入膨脹單體前的3.6MPa和3.2MPa提高到7.6MPa和9.2MPa。同樣，螺環(huán)膨脹單體對UVR6110樹脂光固化后壓縮剪切強度有相似的影響（圖5），螺環(huán)膨脹單體加入量達到20%時，其玻璃/鋁和玻璃/玻璃的壓縮剪切強度分別從加入膨脹單體前的2.3MPa和2.1MPa分別提高到7.2MPa和7.8MPa。

從結果可知，螺環(huán)膨脹單體可以提高丙烯酸環(huán)氧酯光固化樹脂和UVR6110樹脂的壓縮剪切強度，因為螺環(huán)膨脹單體加入降低了光固化過程中的體積收縮率，使樹脂固化后的殘余應力下降，壓縮剪切強度有所提高。

圖4　膨脹單體對丙烯酸環(huán)氧酯膠黏劑剪切強度的影響Fig.4　Effect of the expanding monomer on the compressive shear strength of E-51 adhesive

圖5　膨脹單體對UVR6110環(huán)氧樹脂剪切強度的影響Fig.5　Effect of expanding monomer on the compressive shear strength of UVR6110 adhesive

2.4螺環(huán)單體改性的自由基-陽離子混雜光固化膠性能

在實際應用中，光固化膠黏劑還需添加其他輔助成分，以提高粘接性能和耐環(huán)境性能。分別以丙烯酸環(huán)氧預聚物AE和UVR6110環(huán)氧為主體樹脂，加入15%的螺環(huán)單體、20%的聚氨酯丙烯酸酯及相應的引發(fā)劑，再配合以磷酸酯類界面助劑和硅烷偶聯(lián)劑，制備出自由基-陽離子混雜光固化膠黏劑（表1）。其中聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸環(huán)氧中的烯鍵以及含烯鍵的助劑在UV照射下發(fā)生自由基聚合反應，而螺環(huán)單體、丙烯酸環(huán)氧酯中的環(huán)氧基以及脂環(huán)族環(huán)氧中的環(huán)氧基在UV照射下發(fā)生陽離子聚合。制備的UV固化膠黏劑具有較快的固化速度和較高的粘接強度，在15mW/cm2的光強下固化時間不超過3min。以丙烯酸環(huán)氧預聚物AE為主體樹脂的UV膠（UV-01），相比于以脂環(huán)族環(huán)氧UVR6110為主體樹脂的UV膠（UV-02）顯示出更快的固化速度和更高的粘接強度，剝離強度達到17.8 N/cm,剪切強度為14.2MPa，破壞形式為玻璃破壞。

表1　混雜型光固化膠黏劑的性能Table 1　Performance of the hybrid-type UV curing adhesives

3　結　論

合成了一種螺環(huán)膨脹單體，該單體與丙烯酸環(huán)氧酯和脂環(huán)族環(huán)氧UVR6110樹脂有良好的相容性和固化匹配性，能有效降低光固化樹脂固化過程中的體積收縮率，在加入量為20%時，能使收縮率降低到1%。隨著螺環(huán)膨脹單體加入，有效降低了固化殘留應力，兩種光固化樹脂的壓縮剪切強度隨之升高。以丙烯酸環(huán)氧酯和E-51環(huán)氧為主體樹脂配合韌性聚氨酯丙烯酸酯和偶聯(lián)成分，制備出混雜型陽離子光固化膠黏劑，剪切強度達14.2MPa，剝離強度達17.8N/cm。

參考文獻:

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［5］ 袁金穎,潘才元.膨脹單體對環(huán)氧樹脂的改性研究 ［J］.功能高分子學報,1999,12（1）:109～114.

Study on the UV Curing Adhesive Modified by a Spiro Compound

ZHAO Yu-yu1,WU Jian-wei1,DI Ming-wei2，KUANG Hong1，F(xiàn)U Gang1，QU Shi-wei and FU Chun-ming1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China；2.College of Material Science and Engineering，Northeast Forestry University，Harbin 100040，China）

Abstract:A spiro orthocarbonate compound with high expanding efficiency was synthesized.The structure and the UV curing behavior of the spiro compound were characterized by using FT-IR.The influence of the spiro compound on the volume shrinkage and adhesive strength of the UV curing adhesives were examined.The results showed that the UV irradiation process of the spiro compound was synchronized with the that of the epoxy acrylate,and could effectively reduce the volume shrinkage of the hybrid type UV curing adhesive,as well as increase the adhesive strength. A hybrid-type UV curing adhesive was prepared with a shear strength of 14.2MPa and peel strength of 17.8N/cm.

Key words：Hybrid UV curing;adhesive；spiro compound;shrinkage ratio

中圖分類號：TQ314.256

文獻標識碼：A

文章編號：1001-0017（2016）03-0180-03

收稿日期：2016-03-02

作者簡介：趙玉宇（1980-），男，黑龍江哈爾濱人，助理研究員，從事高分子膠黏劑和復合材料樹脂基體研究。

*通訊聯(lián)系人