王繼華，鞏桂芬，王　磊(哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

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纖維素預(yù)處理技術(shù)的研究進(jìn)展

王繼華，鞏桂芬，王磊
(哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

摘要：預(yù)處理在纖維素的衍生物反應(yīng)和功能化過程中起著非常重要的作用，是利用纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的關(guān)鍵步驟。纖維素預(yù)處理技術(shù)的改進(jìn)對提高纖維素的水解率，降低燃料乙醇的生產(chǎn)成本有著重要意義。綜述了超臨界水法和離子液體法預(yù)處理纖維素技術(shù)的國內(nèi)外研究進(jìn)展，并對纖維素預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：纖維素預(yù)處理;燃料乙醇;超臨界水法;離子液體

前言

隨著石油和煤炭等不可再生資源的日益枯竭和環(huán)境污染問題的日趨嚴(yán)重，對可再生生物質(zhì)資源的有效利用引起了人們的廣泛關(guān)注。作為植物細(xì)胞壁主要成分的纖維素是地球上最豐富的可再生的生物質(zhì)資源之一，每年收率已超過1012t，能很好地滿足人類對材料環(huán)保性和生物相容性日益增加的需求[1，2]。纖維素一般是由約1.4萬個(gè)左右的D-葡萄糖單位β-1，4-糖苷鍵構(gòu)成的高聚體（圖1），它通過水解可以得到的葡萄糖和低聚物，這些葡萄糖和低聚物是非常有用的化學(xué)物質(zhì)，可以作為食品和飼料，也可作為原料進(jìn)一步生產(chǎn)乙醇等其他物質(zhì)[3]。然而，纖維素內(nèi)所存在的氫鍵主要是分子內(nèi)氫鍵（位于纖維素分子鏈的兩側(cè)）和分子間的氫鍵（連接相鄰的纖維素分子）兩種（圖2）[4，5]。由于纖維素內(nèi)部存在著龐大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，所以形成牢固的晶體結(jié)構(gòu)，使其具有不熔化、在大多數(shù)溶劑中不溶解以及難降解的特點(diǎn)，只有通過苛刻的條件才能打開纖維素致密的聚合結(jié)構(gòu)[6，7]。目前的工業(yè)水解方法主要包括酸解法和酶解法，兩種方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)：酸水解較為成熟，但對反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對環(huán)境有所污染，同時(shí)葡萄糖在酸性條件下，還會進(jìn)一步分解，對其后產(chǎn)物產(chǎn)生影響，且該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也較低；酶水解雖具有選擇性高、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)，但其生產(chǎn)周期長，且由于纖維素酶活性不高，重復(fù)利用率低導(dǎo)致使用成本昂貴[8，9]。所以，尋找和開發(fā)一種全新的成本低、環(huán)境友好的水解方法克服酸解法和酶解法的缺點(diǎn)仍是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。

圖1　纖維素的結(jié)構(gòu)式Fig.1　The structural formula of cellulose

圖2　纖維素分子內(nèi)、分子間氫鍵Fig.2　The intramolecular and intermolecular hydrogen bond of cellulose

1　超臨界水處理纖維素

超臨界水的物理化學(xué)性質(zhì)與普通液態(tài)水有很大的差別，其密度、介電常數(shù)、離子積、壓縮系數(shù)、黏度、熱擴(kuò)散等一系列性質(zhì)都會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折[10]。如：（1）超臨界水的密度隨壓力升高而急劇增大，可以溶解許多難溶解的固體和具有高沸點(diǎn)的物質(zhì)；（2）超臨界水的介電常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于常態(tài)下水的介電常數(shù)，使其極性減弱，可以溶解有機(jī)物，使反應(yīng)成為均相反應(yīng)[11，12]，以提高反應(yīng)速率；（3）超臨界水的離子積比常態(tài)下水的離子積高幾個(gè)數(shù)量級，意味著水中的H+和OH-的濃度同時(shí)得以升高，相當(dāng)于在溶液中添加了酸或堿的催化劑[13]。超臨界水的這些特性為纖維素的水解創(chuàng)造了有利條件。

趙巖[14]等研究纖維素在不同溫度、不同反應(yīng)時(shí)間以及不同固液比條件下在超臨界水中的轉(zhuǎn)化和糖生成反應(yīng)規(guī)律。研究結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到380℃以上時(shí)，超臨界水中的纖維素可迅速溶解并進(jìn)行水解，并且液化比例可達(dá)100%；在374～386℃范圍內(nèi)，纖維素在超臨界水中的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的改變發(fā)生明顯變化，并且當(dāng)纖維素在380℃，40mg纖維素/2.5mL水的條件下反應(yīng)16s可獲得最大的低聚糖收率，為29.3%;在380℃，80mg纖維素/2.5mL水的條件下反應(yīng)18s可獲得最大的六碳糖收率，為39.2%。

劉慧屏[15]等以稻稈和玉米秸稈為原料，分別采用兩種間歇式反應(yīng)設(shè)備，研究了兩種原料在超/亞臨界水條件下的水解行為。其研究的結(jié)果表明，稻稈和玉米秸稈在進(jìn)行低溫段水解（180～230℃，0～ 60min）的過程中，其還原糖收率和液化率表現(xiàn)出相似的規(guī)律性，兩種原料均在190℃，40min的水解條件下獲得了最大還原糖收率，其中稻稈最大還原糖收率為21%，玉米秸稈最大還原糖收率為24%；而在進(jìn)行高溫段水解時(shí)，稻稈和玉米秸稈均在380℃，20s的水解條件下獲得最大的還原糖收率，其中稻稈最大還原糖收率為57%，玉米秸稈最大還原糖收率為67%，并且稻稈和玉米秸稈的兩步法水解還原糖總收率分別為45%和58%。

段媛[16]對超臨界條件下木質(zhì)纖維素的水解過程進(jìn)行了研究，探討了反應(yīng)時(shí)間對水解糖化產(chǎn)物的影響。研究的結(jié)果表明：反應(yīng)時(shí)間對低聚糖的種類和單糖的收率均有明顯的影響，低聚糖的種類隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而變化，其中纖維二糖和木糖的收率在30s達(dá)到最大，分別為2.58%和6.82%，葡萄糖的收率在110s達(dá)到最大，為17.17%，而5-羥甲基糠醛的收率則在130 s達(dá)到最大，為12.70%。該木質(zhì)纖維素超臨界水解液組分非常復(fù)雜，并且在超臨界水中，木質(zhì)纖維素的水解和熱解反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。

2　離子液體處理纖維素

離子液體是一種由體積較大的不對稱有機(jī)陽離子和體積較小的無機(jī)/有機(jī)陰離子組成的，并且在室溫下呈熔融態(tài)的鹽類物質(zhì)，它具有強(qiáng)極性、不揮發(fā)、難以氧化、良溶劑性、易合成和易回收等特點(diǎn)，與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，能有效地避免使用過程中造成的環(huán)境污染等問題，因此被認(rèn)為是一種代替易揮發(fā)有機(jī)溶劑的綠色溶劑，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)、有機(jī)合成、化工分離、材料制備等領(lǐng)域[7，17]。在Swatloski [1 8]等發(fā)現(xiàn)1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[Bmim]Cl）離子液體可溶解纖維素后，具有烯丙基[19]、甲酸根[20]、磷酸根[21]等功能結(jié)構(gòu)的可溶解纖維素的離子液體陸續(xù)出現(xiàn)。

劉振[22]等利用氯化1-丁基-3-甲基-咪唑（[Bmim]Cl）離子液體對微波場下纖維素的預(yù)處理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，纖維素在微波場下經(jīng)離子液體[Bmim]Cl預(yù)處理后其長鏈出現(xiàn)斷裂，聚合度和結(jié)晶度均呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢，并且酶解速度顯著提高。隨著預(yù)處理微波強(qiáng)度的增大和預(yù)處理溫度的增加，酶解速度呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，分別在300W和90℃達(dá)到最大值。纖維素在微波強(qiáng)度為300W、溫度為90℃的條件下，經(jīng)[Bmim]Cl預(yù)處理1h，平均酶解速度可達(dá)18.28g·L－1·h－1，為未處理纖維素的2.6倍。與普通油（水）浴加熱相比，該方法不僅加熱時(shí)間短，而且酶解效率高。

Auxenfans[23]分別用離子液體[Emim]+[MeO（H）PO2]-和[Emim]+[CH3COO]-處理纖維素，并對纖維素形貌進(jìn)行觀察和研究，結(jié)果表明，在經(jīng)離子液體[Emim]+[MeO（H）PO2]-和[Emim]+[CH3COO]-處理過的纖維素中纖維組織明顯減少甚至消失，即使回收使用5次后的[Emim]+[CH3COO]-仍然能使纖維組織徹底消失，因此離子液體處理能顯著提高纖維素酶解效率，并且在室溫條件下酶解72h，葡萄糖收率達(dá)到70%左右。

Xiros[24]等采用酶在相同條件下對經(jīng)離子液體預(yù)處理和未預(yù)處理的纖維素分別進(jìn)行降解，并用XRD測定纖維素結(jié)晶指數(shù)CI，對離子液體預(yù)處理纖維素進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明，離子液體預(yù)處理后的纖維素結(jié)晶度得以下降，從而使得酶解反應(yīng)容易進(jìn)行，并且預(yù)處理過的纖維素酶解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率比未預(yù)處理的纖維素轉(zhuǎn)化率高出10%～15%。

Vitz等[25]采用1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽（[Mmim]（MeO）2PO2）對微晶纖維素進(jìn)行溶解。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)離子液體的溫度升到100℃時(shí)，在15min～1h內(nèi)即可得到10%的透明纖維素溶液。

程凌燕[26]對纖維素在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物（[AMIM]Cl）和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（[BMIM]Cl）中的溶解度和溶解速率進(jìn)行了測定。結(jié)果表明，在相同的條件下，纖維素在[AMIM]Cl中的溶解度和溶解速率較大，并且纖維素的聚合度與纖維素的溶解度成反比。纖維素在離子液體中可直接溶解，經(jīng)過溶解后，纖維素的晶形由纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ。同時(shí)，再生纖維素聚合度隨溶解時(shí)間的延長和溶解溫度的提高逐漸降低。

3　纖維素預(yù)處理方法的展望

隨著全球能源短缺狀況日益嚴(yán)重，以纖維素為原料生產(chǎn)燃料乙醇逐漸成為了能源開發(fā)與利用中的熱點(diǎn)。而纖維素的預(yù)處理作為其關(guān)鍵步驟，引起了人們的廣泛關(guān)注。超臨界水法與離子液體法作為纖維素預(yù)處理的兩種綠色高效的技術(shù)，各自均具有的諸多特點(diǎn)及優(yōu)勢，能有效克服目前工業(yè)上常用的酸解法和酶解法的缺點(diǎn)，為植物纖維素進(jìn)行預(yù)處理提供了新的平臺，對植物纖維素預(yù)處理的研究具有重要意義。若能在此基礎(chǔ)上繼續(xù)深入研究，探索出在工業(yè)上有效可用的預(yù)處理方法，必將加速纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

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Progresses of Study on the Pretreatment Techniques for Cellulose

WANG Ji-hua,GONG Gui-fen and WANG Lei
（College of Material Science and Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China）

Abstract:The pretreatment for cellulose plays an important part in its derivative reaction and functionalization process;it is a key step to produce fuel ethanol.Improving pretreatment techniques for cellulose is vital to increase hydrolysis rate of cellulose and reduce production cost of fuel ethanol.The progresses of research at home and abroad on the pretreatment methods for cellulose including supercritical water method and ionic liquids method are summarized,and the development prospect of pretreatment techniques for cellulose is presented.

Key words:Pretreatment technique for cellulose;fuel ethanol;supercritical water method;ionic liquids method

中圖分類號：TQ352

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-0017（2016）03-0207-04

收稿日期：2016-03-07

*基金項(xiàng)目：黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（編號：12511070）

作者簡介：王繼華（1973-），女，黑龍江安達(dá)人，高級實(shí)驗(yàn)師，從事高分子及無機(jī)非金屬材料的研究。