蒙華毅，江永紅，梁書(shū)懷，吳 訓(xùn)，吳祖軍

(廣西壯族自治區(qū)疾病預(yù)防控制中心，廣西南寧 530028)

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碰撞反應(yīng)池-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定市售魚(yú)丸中硼含量

蒙華毅，江永紅，梁書(shū)懷，吳 訓(xùn)，吳祖軍

(廣西壯族自治區(qū)疾病預(yù)防控制中心，廣西南寧 530028)

摘要[目的]建立密閉高壓消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析魚(yú)丸中總硼含量的方法。[方法]魚(yú)丸樣品經(jīng)HNO3-H2O2處理后，以45Sc為內(nèi)標(biāo)元素消除非質(zhì)譜干擾，以氦氣為碰撞反應(yīng)氣消除質(zhì)譜干擾，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀直接測(cè)定硼含量。[結(jié)果]在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，方法的檢出限為0.33 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸系數(shù)為0.999 8。在高、中、低3個(gè)添加水平下，樣品的回收率為96.8%～114.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6%～6.2%。選用3種國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定值與參考值一致，結(jié)果滿意。[結(jié)論]該試驗(yàn)方法具有準(zhǔn)確、快速、檢出限低及線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，適用于魚(yú)丸中硼含量的檢測(cè)。

關(guān)鍵詞密閉高壓消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；魚(yú)丸；硼

硼砂，化學(xué)名硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O)，是一種非食用物質(zhì)，常用作保鮮防腐劑、軟水劑以及陶瓷的釉料和玻璃原料等。因其毒性較高，所以包括我國(guó)在內(nèi)的世界各國(guó)多禁用為食品添加物。魚(yú)丸是一種松脆香甜、口味多樣的休閑食品，因其彈性十足、爽滑可口而頗受人們喜愛(ài)，但很多不法商販為了增加肉丸的彈性和韌性以及脆度往往會(huì)向其中加入硼砂。硼砂對(duì)人體健康的危害性很大，有研究表明，人體如果長(zhǎng)期連續(xù)過(guò)量攝取硼砂，則會(huì)在體內(nèi)蓄積，妨害消化道的酶的作用[1]，引發(fā)多臟器的蓄積性中毒。因此，準(zhǔn)確測(cè)定魚(yú)丸中的硼含量對(duì)控制和評(píng)價(jià)食品品質(zhì)具有非常重要的意義。

硼是一種極易受污染的元素，如果前處理不得當(dāng)，很容易造成結(jié)果大偏差。目前，硼的測(cè)定方法主要有：分光光度法[2-3]和石墨爐原子吸收法[4]。其中，分光光度法操作較為繁瑣，靈敏度也較低；而石墨爐原子吸收法用于硼含量的測(cè)定干擾較嚴(yán)重。這些方法均不能滿足大批量、低含量樣品的快速準(zhǔn)確檢測(cè)要求。電感耦合等離子體質(zhì)譜法因其檢出限低，光譜干擾少，靈敏度高，線性范圍寬等特點(diǎn)，逐漸成為現(xiàn)代微痕量元素分析的首選方法[5-7]。筆者首先采用密閉高壓消解技術(shù)對(duì)魚(yú)丸進(jìn)行前處理，然后采用氦氣(He)作為碰撞反應(yīng)氣，消除樣品中復(fù)雜基質(zhì)內(nèi)的各種分子離子的干擾，然后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對(duì)其中的硼含量進(jìn)行檢測(cè)，并且在分析過(guò)程中采用了內(nèi)標(biāo)校正的方法，有效地校正了基體干擾，方法準(zhǔn)確、快速、可靠。

1材料與方法

1.1材料主要儀器：Nexion 300D電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，PerkinElmer公司；密閉高壓消解器、配有聚四氟乙烯消解內(nèi)罐，南京瑞尼克科技開(kāi)發(fā)有限公司；Milli-Q Academic超純水系統(tǒng)，Millipore公司。

主要試劑：硝酸，德國(guó)默克，1×10-9級(jí)；過(guò)氧化氫，國(guó)藥集團(tuán)，優(yōu)級(jí)純；半胱氨酸，國(guó)藥集團(tuán)，優(yōu)級(jí)純；質(zhì)譜調(diào)諧液：Li、Be、Mg、In和U，濃度均為1.0 μg/L，美國(guó)PerkinElmer公司；硼標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E) 080217]：100 μg/mL；鈧(Sc)標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 041750)：1 000 μg/mL；國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：大米(GBW 10010)、黃豆(GBW 10013)和雞肉(GBW 10018)；超純水：電阻率18.2 MΩ·cm。

硼標(biāo)準(zhǔn)使用液：用5%硝酸溶液(V/V)將100 μg/mL硼標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋成0、1、5、10、20、50、100、200、400 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。100 μg/L Sc內(nèi)標(biāo)使用液：用2%硝酸溶液將1 000 μg/mL的鈧標(biāo)準(zhǔn)逐級(jí)稀釋得到。

試驗(yàn)用水均為超純水，所用器皿均為塑料制品，使用前均用體積分?jǐn)?shù)為20%的硝酸清洗(消解內(nèi)罐放在體積分?jǐn)?shù)為20%的硝酸溶液中浸泡24 h以上)，并用超純水沖洗干凈備用；所有試驗(yàn)均在室溫(22 ℃)下完成。

1.2ICP-MS的工作參數(shù)射頻功率：1 300 W；采樣深度：2.5 mm；霧化器流量：1.06 L/min；等離子體氣流量：15 L/min；輔助氣流量：1.2 L/min；霧室溫度：2 ℃；取樣速率：0.5 L/min；獲取點(diǎn)數(shù)：30；掃描方式：跳峰；重復(fù)測(cè)定次數(shù)：3；采樣錐：1.1 mm；截取錐：0.9 mm；超級(jí)截取錐：1.0 mm。

1.3樣品預(yù)處理稱取魚(yú)丸樣品約2.0 g于100 mL密閉式聚四氟乙烯消解內(nèi)罐中，加入8.0 mL硝酸在60～90 ℃下預(yù)消解2 h后(或放置過(guò)夜)，再加入2.0 mL H2O2后蓋好內(nèi)蓋，旋緊不銹鋼外套，放入恒溫干燥箱中，140～170 ℃保持4～6 h，在箱內(nèi)自然冷卻至室溫，緩慢旋松不銹鋼外套，將消解內(nèi)罐取出，放在控溫電熱板上140～160 ℃趕酸，待溶液約剩1.0 mL 時(shí)，用水洗滌消解罐3～5次，洗液合并于25 mL塑料容量瓶中，用水定容至刻度，混勻備用。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)和質(zhì)控樣。

2結(jié)果與分析

2.1儀器工作參數(shù)優(yōu)化用質(zhì)譜調(diào)諧液，對(duì)炬管準(zhǔn)直度、等離子體氣流量、提取透鏡和離子透鏡等參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，實(shí)現(xiàn)儀器條件最優(yōu)化，使儀器的靈敏度、氧化物、雙電荷和分辨率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測(cè)定要求，具體參數(shù)如下：Be>3 000 CPS，Mg>20 000 CPS，In>50 000 CPS，U>40 000 CPS，CeO/Ce<2.5%，Ce++/Ce<3.0%。同時(shí)通過(guò)加入內(nèi)標(biāo)溶液校正基體效應(yīng)監(jiān)測(cè)校正信號(hào)的短期和長(zhǎng)期的漂移。

2.2酸的種類和用量的選擇無(wú)機(jī)分析試驗(yàn)中用于分解樣品的試劑主要有：硝酸、“硝酸+過(guò)氧化氫”或者“硝酸+高氯酸”。硝酸是樣品前處理中最常用的酸，同時(shí)也是電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析中常用的酸介質(zhì)，但是單獨(dú)使用硝酸來(lái)處理樣品，其產(chǎn)生的大量氮氧化物會(huì)干擾試驗(yàn)的測(cè)定，如果使用“硝酸+高氯酸”來(lái)消解樣品則容易引入氯離子影響測(cè)定，且容易發(fā)生爆炸；過(guò)氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑，與硝酸共用不但能夠增強(qiáng)消解能力將有機(jī)物完全破壞而且消解完成后易于分解除去；所以該試驗(yàn)選用“硝酸+過(guò)氧化氫”作為消解試劑。同時(shí)，為了使樣品消解徹底、試驗(yàn)空白值低等，該試驗(yàn)選擇“8.0 mL HNO3+2.0 mL H2O2”作為消解試劑。

2.3硼的污染與記憶效應(yīng)的消除玻璃器皿極易引入硼的污染，因此試驗(yàn)過(guò)程中盡量使用塑料器皿，并在使用前徹底清洗干凈。此外，在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)盡量選用不含硼或硼含量極低的試劑，以最大程度地降低其本底值。曾有文獻(xiàn)報(bào)道，硼易累積于儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)與錐口，產(chǎn)生記憶效應(yīng)[8]。在試驗(yàn)過(guò)程中，亦發(fā)現(xiàn)上述現(xiàn)象的存在。因此，為了盡可能減少硼的殘留，在每2個(gè)樣品檢測(cè)之間依次用5.0%硝酸-0.2%半胱氨酸混合溶液以及5.0%硝酸溶液沖洗進(jìn)樣系統(tǒng)以消除硼的記憶效應(yīng)。

2.4質(zhì)譜干擾及消除 使用ICP-MS以鈧(Sc)作內(nèi)標(biāo)檢測(cè)硼時(shí)，除了存在非質(zhì)譜干擾外，還存在BH的干擾(質(zhì)譜干擾)。對(duì)于這些同量異位素的質(zhì)譜干擾，使用普通模式(standard)采用數(shù)學(xué)校正方程來(lái)校正往往不太可靠，為此該試驗(yàn)采用碰撞反應(yīng)池(He模式下對(duì)可能出現(xiàn)的各類干擾能有效地消除)技術(shù)來(lái)消除。該試驗(yàn)中使用到的氦氣具有通用性，它能消除基體中的多原子干擾，比普通模式中的數(shù)學(xué)校正法更加可靠，應(yīng)用性更為廣泛。

非質(zhì)譜干擾主要由等離子體離子化溫度、霧化效應(yīng)、在采樣錐接口和離子透鏡處的空間電荷效應(yīng)等因素引起，其結(jié)果可以導(dǎo)致檢測(cè)信號(hào)的抑制或增強(qiáng)，從而影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。克服基體效應(yīng)最有效的方法是稀釋樣品、內(nèi)標(biāo)校正。該試驗(yàn)通過(guò)在線加入45Sc內(nèi)標(biāo)溶液來(lái)監(jiān)測(cè)信號(hào)變化情況，并用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，有效地克服了儀器的漂移，保證了測(cè)量的準(zhǔn)確性。

2.5線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限在優(yōu)化的儀器工作條件下，以硼與鈧信號(hào)響應(yīng)值的比值(CPS ratio)為縱坐標(biāo)，硼濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，硼濃度在1.0～400.0 μg/L 范圍內(nèi)與硼與鈧信號(hào)響應(yīng)值的比值(CPS ratio)存在良好的線性關(guān)系。線性回歸方程為：y=0.002 3c+0.004 2，其中c為硼的濃度(μg/L)，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8。檢出限按5.0% HNO3溶液平行測(cè)定11次所得標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算得0.33 μg/L。

2.6方法的準(zhǔn)確度與精密度取待檢食品的消化液分別添加3個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)添加水平3個(gè)重復(fù)，回收率及精密度的結(jié)果如表1所示。表1結(jié)果表明，該方法準(zhǔn)確可靠，穩(wěn)定性較好。

表1　元素的回收率及精密度

采用與待測(cè)樣品相同的樣品前處理方法對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)大米(GBW 10010)、黃豆(GBW 10013)和雞肉(GBW 10018)進(jìn)行高壓消解并測(cè)定，測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值及測(cè)定結(jié)果

Table 2Determination results and standard value of national standard substances

mg/kg

2.7樣品測(cè)定結(jié)果按試驗(yàn)方法對(duì)22份市售魚(yú)丸制品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，市售魚(yú)丸制品的質(zhì)量參差不齊，部分樣品中檢出高含量的硼，這可能是由

表3　樣品的測(cè)定結(jié)果

注：濃度過(guò)高的樣品進(jìn)行適當(dāng)稀釋。

Note：Sample with high concentration should be properly diluted.

于不法商販為了增加肉丸的彈性和韌性以及脆度而向魚(yú)丸中加入硼砂的緣故。

3結(jié)論

該試驗(yàn)采用密閉高壓消解技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行前處理，有效地避免了其他復(fù)雜前處理可能帶來(lái)的污染和損失，樣品消化后采用ICP-MS進(jìn)行分析，以在線加入內(nèi)標(biāo)和碰撞反應(yīng)池技術(shù)消除試驗(yàn)中可能出現(xiàn)的各種干擾。該試驗(yàn)的方法適用于大批量樣品的檢測(cè)，具有操作簡(jiǎn)捷、空白值低、靈敏度高、選擇性好、線性范圍寬和準(zhǔn)確性高等優(yōu)點(diǎn)，適用于魚(yú)丸中硼的準(zhǔn)確快速測(cè)定。

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作者簡(jiǎn)介蒙華毅(1986- )，男，廣西貴港人，工程師，碩士，從事光譜與質(zhì)譜分析研究。

收稿日期2016-04-05

中圖分類號(hào)S 912

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

文章編號(hào)0517-6611(2016)13-095-02

Detection of Boron Content in Fish Balls by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry with Collision Cell Technology

MENG Hua-yi，JIANG Yong-hong，LIANG Shu-huai et al

(Guangxi Center for Disease Prevention and Control，Nanning，Guangxi 530028)

Abstract[Objective] To establish a novel method for the analysis of boron content in fish balls by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with sealed high pressure digestion.[Method] Samples of fish balls were digested by HNO3-H2O2.45Sc was used as the internal standard element to overcome non-spectroscopic interference and helium was used as collision to eliminate mass spectroscopic interference.[Result]Under optimum conditions，the detection limits was 0.33 μg/L with elemental correlation coefficient over 0.999 8.The average recoveries of three spiked concentration levels were 96.8%-114.1% and the relative standard deviations were 4.6%-6.2%.Three certified reference materials were selected for this study.The results showed close agreement with the reference values in the standard reference materials.[Conclusion] The proposed method is accurate and rapid with low detection limit and broad linear range，and can be used for determination of boron in fish balls with satisfactory results.

Key wordsSealed high pressure digestion; ICP-MS; Fish balls; Boron