逄　悅　范德江　孫曉霞　劉　明　楊作升

(中國海洋大學 海洋地球科學學院　海底科學與探測技術教育部重點實驗室　山東青島　266100)

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長江口及鄰近海域懸浮顆粒重晶石特征與成因探討

逄悅范德江孫曉霞劉明楊作升

(中國海洋大學 海洋地球科學學院海底科學與探測技術教育部重點實驗室山東青島266100)

摘要海洋環(huán)境中重晶石的形成和保存是元素Ba生物地球化學過程的重要環(huán)節(jié)，在反演海洋古生產(chǎn)力領域具有重要價值。但是多年來該方面的研究主要集中在深海海域，而對河口及近海海域很少涉及。本研究使用SEM和EDX等方法對長江口及鄰近海域5個斷面36個站位的懸浮體中的重晶石礦物進行了系統(tǒng)的觀察，對重晶石顆粒類型、空間分布和影響因素進行了研究。結果表明：該區(qū)重晶石顆粒包含自形晶體、長條狀晶體、不規(guī)則形態(tài)晶體和集合體等4種類型，含少量Sr元素，大部分重晶石顆粒表面出現(xiàn)溶蝕現(xiàn)象；重晶石顆粒粒徑主要分布在0.5～3 μm。通過研究發(fā)現(xiàn)，長江口及鄰近海域懸浮體中重晶石的形成主要受到微環(huán)境中生物作用的控制，該區(qū)初級生產(chǎn)力的發(fā)育狀態(tài)和重晶石顆粒的沉降差異造成重晶石空間分布具有表層含量較多、由岸向外增加的現(xiàn)象。

關鍵詞長江口懸浮體重晶石初級生產(chǎn)力

0引言

重晶石是元素鋇(Ba)的重要載體，它的形成、沉淀、溶解和保留過程對了解大洋環(huán)境的生物地球化學過程具有十分重要的意義[1-2]。自從發(fā)現(xiàn)Ba的積累率與高生產(chǎn)力保持一致并與有機碳通量密切相關之后[3-4]，生源Ba作為古生產(chǎn)力指標就得到廣泛的應用，并取得了一系列的研究成果[5-12]。

大洋水體中普遍存在重晶石顆粒。Goldburgetal.[13]在赤道太平洋的上升流地區(qū)發(fā)現(xiàn)了大量的重晶石顆粒，并與海洋生產(chǎn)力相聯(lián)系；Dehairsetal.[14]在大西洋和太平洋水柱中分離出硫酸鋇顆粒，粒徑1 μm的顆粒居多，并發(fā)現(xiàn)其與生產(chǎn)力相關性較高。Bertram和Cowen[15]描述了北太平洋中部水體中重晶石的形態(tài)和成分組成，測量了重晶石晶體的粒度，并指出重晶石晶體存在卵形、六邊形和微晶集合體三種形態(tài)，同時發(fā)現(xiàn)由于溶蝕作用導致重晶石晶體表面粗糙的現(xiàn)象。Robinetal.[16]分析過赤道北大西洋和太平洋中北部沉積物中的重晶石粒徑。Sternbergetal.[17]在地中海西北部的懸浮體顆粒中發(fā)現(xiàn)六邊形重晶石晶體，在浮游植物生長旺盛的時期重晶石含量也會升高，認為重晶石形成于腐敗有機生物體的微環(huán)境。在河口區(qū)對重晶石的認識相對較少，Guayetal.[18]調查了北極主要河流河口區(qū)及其鄰近海域溶解鋇的季節(jié)變化特征，發(fā)現(xiàn)溶解鋇在區(qū)分河流物源中具有重要作用。Colbertetal.[19]發(fā)現(xiàn)在西北太平洋河口地區(qū)，季節(jié)變化和河口過程對溶解鋇含量具有重要影響，特別是河口過程會導致鋇含量增加。然而，科學家對海洋中重晶石的存在形式尚不清楚，對重晶石的形成機理也存在生物和非生物成因兩種認識，這制約了Ba作為古生產(chǎn)力指標的應用。

長江口及鄰近海域屬于大河控制下的陸源碎屑沉積區(qū)，但也是高生產(chǎn)力海區(qū)。由于眾多陸源碎屑的稀釋作用使得該處自生重晶石難以發(fā)現(xiàn)，迄今未見針對陸架海區(qū)懸浮體重晶石的研究報道。為此，本文通過對長江口及鄰近海域水體中顆粒態(tài)重晶石的形貌、組分和空間分布特征的分析，結合該區(qū)的海洋環(huán)境特征，試圖闡明該區(qū)顆粒態(tài)重晶石類型、形成機制和影響因素，為深入認識陸架海區(qū)生源重晶石和Ba的生物地球化學過程提供依據(jù)。

1研究區(qū)概況

長江是我國的第一大河流，流域面積達1.8×106km2，年均入海的水量達8 912億立方米、輸沙量4.86億噸，并在河口處形成了特大型三角洲。受到長江入海水沙及海洋的共同影響，長江口及鄰近海域沉積環(huán)境復雜，發(fā)育有長江沖淡水、浙閩沿岸流、黃海沿岸流、臺灣暖流等水團[20-21]；該海域水體深度較小，水體交換良好，營養(yǎng)鹽豐富，初級生產(chǎn)力較高[22-27]。

調查區(qū)位于長江口及鄰近海域，共5個調查斷面、36個站位(圖1)，通過國家自然科學基金委員會組織的2011年10月的長江口及東海公共航次獲取樣品和其他調查數(shù)據(jù)。調查船為“科學三號”，使用Seabird 17plus型CTD上配置的Rosette采水器采集水體樣品，分別采集表層、中層(0.6H，即水深的0.6倍處)、底層(距離海底2 m)樣品。采集的水體樣品約5 L，取其中30～50 mL不等(根據(jù)水體的渾濁程度)稀釋并抽濾到濾膜上，同時用蒸餾水洗鹽三次，濾膜在室溫下干燥獲得懸浮體顆粒樣品，封閉保存、待用。

圖1　研究區(qū)及調查站位圖Fig.1　Study area and sampling site

2實驗方法

通過掃描電鏡(SEM)和X射線能譜分析儀(EDX)聯(lián)用，對懸浮體顆粒進行形貌觀察和成分分析。首先，從載有懸浮體顆粒的濾膜上剪切大約3×3 mm2的正方小片，置于銅樣品盤上，噴金鍍膜，供顆粒物SEM觀察使用；其次，將樣品放入電鏡樣品室，設置工作模式：高真空模式、工作距離10 mm、加速電壓25 kV，并采用背散射電子成像技術(BSE)對硫酸鋇顆粒進行觀察，采用能譜儀以點、面相結合的方式進行顆粒物成分的分析，并拍攝圖像。重晶石顆粒一般較小，所以采用二次電子成像與背散射成像技術進行對比，避免遺漏。本研究所采用的掃描電鏡型號為荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡，能譜分析儀為美國EDAX公司生產(chǎn)的GENESIS 2000型X射線能譜分析儀。通過AutoCAD軟件進行SEM圖像中的重晶石粒徑統(tǒng)計分析。

3研究結果

3.1重晶顆粒石形態(tài)特征

重晶石屬于斜方晶系斜方雙錐晶類，有三組中等至完全解理，通常成板狀、粒狀、纖維狀集合體[28]。在研究區(qū)內(nèi)觀察到的重晶石多以單晶形式出現(xiàn)，也有集合體形式存在，同時發(fā)現(xiàn)重晶石多有溶蝕現(xiàn)象發(fā)生。由于受到水深及水體中有機體的生物作用和有機包膜作用的影響，重晶石形貌更加復雜多樣[29-30]。依據(jù)重晶石形態(tài)可大致將其分為四種類型：自形晶體、長條狀晶體、不規(guī)則晶體和集合體顆粒。

(1) 自形—半自形重晶石顆粒

此類重晶石晶體輪廓清晰，晶棱明顯，但邊緣也有溶蝕現(xiàn)象發(fā)生，晶面光滑，部分晶粒表面出現(xiàn)溶蝕坑。圖2A為自形重晶石晶體，形態(tài)為斜方柱，晶體棱角、邊緣清晰，晶體表面光滑，僅局部邊緣出現(xiàn)溶蝕現(xiàn)象；圖2B為半自形重晶石，邊緣溶蝕較明顯，晶面較平整，可見60°晶面交角；圖2C為斜方柱和斜方雙錐構成的聚形，自形晶體，棱角和邊緣清晰，但是在晶面上發(fā)育多個無規(guī)律排列的細小溶蝕坑；圖2D為半自形重晶石，晶體邊緣因溶蝕而凹凸，晶面溶蝕明顯。

(2) 長條狀重晶石顆粒

此類重晶石晶體形態(tài)以卵形和拉長卵形為主，重晶石晶體邊緣出現(xiàn)明顯的溶蝕凹坑(圖3A,B)，或者在中央部分出現(xiàn)溶蝕條帶，條帶可沿著長條形晶體延伸方向發(fā)育、亦可以垂直于延伸方向發(fā)育(圖3C,D)。該形態(tài)的重晶石與孫曉霞等[29]在大洋水體中見到的箭頭狀重晶石晶體相似。能譜分析表明具有溶蝕的重晶石含Sr量相對較高[29-30]，特別是圖3B重晶石，Sr的質量百分比達3.49%，其他顆粒重晶石Sr含量平均在1%左右。

(3) 不規(guī)則形重晶石顆粒

該類型重晶石呈三角狀或者不規(guī)則多邊形狀，晶體棱角清晰，邊緣弱溶蝕，局部見清晰地細小溶蝕坑(圖4)。重晶石形態(tài)中未有三角形的記載，推測這類重晶石可能是由于其它類型重晶石發(fā)生破碎而成的。

圖2　自形—半自形重晶石晶體A.斜方柱形自形晶體；B.半自形晶體；C.聚形重晶石晶體，晶面出現(xiàn)溶蝕坑；D.斜方柱狀半自形晶體，溶蝕坑不規(guī)則的分布在晶體表面。Fig.2　Euhedral-subhedral barite crystalsA. rhombic prism shape euhedral crystal; B. subhedral crystals; C. poly form barite crystal with corrosion pit; D. corrosion pit distributed in the subhedral crystal surface irregularly.

圖3　長條形重晶石晶體A,B.重晶石晶體邊緣溶蝕明顯；C,D.沿著重晶石晶體中間發(fā)育的溶蝕槽或溝Fig.3　Elongated barite crystalsA,B. elongated crystals with obvious dissolution at the edges; C,D. corrosion groove or ditch developed along the middle of barite crystal

圖4　不規(guī)則形重晶石晶體A,B.三角形重晶石；C,D.不規(guī)則形晶體Fig.4　Irregular barite crystalsA,B. Triangle crystals, corrosion appeared at edge; C,D. Irregular crystals

(4) 集合體重晶石顆粒

集合體形態(tài)呈球狀，由眾多細小的重晶石晶體和其它物質共同構成。集合體粒徑較大，多在9～10 μm之間，其中被包裹的重晶石晶體大小多在1 μm以下，晶體呈板狀或者長條狀，個別晶體可達數(shù)μm；除了重晶石之外，能譜指示其成分分別為有機包膜和黏土物質(圖5A,B)。

圖5　集合體形態(tài)重晶石A.重晶石和有機質構成的集合體；B.重晶石和黏土礦物構成的集合體Fig.5　Aggregates of barites and other matterA. aggregate of barite and organic matter;B. aggregate of barite and clay minerals

研究區(qū)中不規(guī)則重晶石顆粒含量最多，占68.2%，長條狀重晶石占18.2%，完全自形重晶石占9.1%，集合體所占比重最小。

3.2重晶石顆粒的粒度分布

在長江口及鄰近海域36個調查站位中共發(fā)現(xiàn)44顆重晶石顆粒，粒徑均在0.5 μm以上。重晶石顆粒粒徑主要分布在0.5～3 μm之間，其中粒徑在0.5～2 μm(主要是1～2 μm)的顆粒占52.3%，為優(yōu)勢粒級；粒徑在2～3 μm的占29.5%，為次優(yōu)勢粒級(圖6，9)。此外還發(fā)現(xiàn)了兩枚重晶石集合體顆粒，粒徑分別是9.26 μm和9.75 μm。

不同的顆粒類型其粒度構成略有差異，不規(guī)則重晶石顆粒粒徑以1～2 μm為主，長條狀重晶石顆粒粒徑主要集中在1.5～2 μm，自形重晶石以1～2 μm大小的顆粒為主。集合體顆粒比較特殊，粒徑可達到9.7 μm。(圖6)

圖6　不同類型重晶石顆粒粒徑頻率分布Fig.6　The grain size distribution of difference types of the barites

3.3重晶石顆粒的化學組成

理論上，重晶石(BaSO4)化學組成為BaO 65.7%，SO334.3%，成分中有Sr、Pb和Ca類質同象替代，其中Sr可作完全類質同象替代Ba，形成另一端員成分為天青石(SrSO4)[28,31]。

懸浮體中的重晶石成分主要為Ba、S和O，其中，Ba與S比值接近1∶1，O平均含量在70%以上，O含量偏高與顆粒太小致使電子束打到承載懸浮體的醋酸濾膜上激發(fā)其中的O有關。Sr是影響重晶石溶蝕的主要原因[29-30]，在研究區(qū)內(nèi)發(fā)現(xiàn)的重晶石顆粒中90%含有少量的Sr，本區(qū)中重晶石含Sr量低于1%的顆粒占32.6%，1%～2%占23.3%，>3%的顆粒占2.3%，整體上，Sr含量偏低，平均質量百分比為1%。除外，少數(shù)顆粒還出現(xiàn)了Si，F(xiàn)e，Na，Mg，Al，Ca，Zn，K等元素，特別是集合體顆粒中這些元素含量更加突出，這些元素應是受到背景或者周邊陸源顆粒的影響。

圖7　重晶石成分圖a.純重晶石；b.含Sr重晶石Fig.7　The chemical composition of bariteA. Pure barite; B. Barite with minor Sr

3.4重晶石顆粒的空間分布

(1) 平面分布

重晶石顆粒見于本區(qū)不同海域，并且具有近岸較少、向外增加的趨勢(圖8)。以DH4斷面為例，該斷面幾乎所有站位上都出現(xiàn)重晶石顆粒，重晶石平均含量由岸向海逐漸升高。時值10月份，水溫呈現(xiàn)出沿岸低、外海高的冬季特征，推測外海區(qū)域浮游植物生長量比近岸的高，導致與生物有關的重晶石含量相對升高[32-33]。

圖8　重晶石含量分布圖Fig.8　Spatial distribution of barite

(2) 垂向分布

考察表層(約0.5 m)、中層(0.6H)、底層(H)不同深度重晶石含量變化情況，各層中皆出現(xiàn)重晶石，但是表層重晶石含量最高，中層、底層含量次之，且兩者的含量相當(表1)。

表1　不同深度顆粒重晶石百分含量

重晶石顆粒的粒徑也存在垂向上的差異，表中層顆粒重晶石粒徑主要分布在0.5～2 μm，底層顆粒重晶石粒徑相對較大，見圖9。

圖9　不同深度顆粒重晶石粒徑頻率分布Fig.9　The grain size distribution of barites in different depths

4討論

4.1研究區(qū)內(nèi)顆粒重晶石空間分布和影響因素探討

長江口及鄰近海域受多種水團的影響，主要有長江沖淡水，臺灣暖流，閩浙沿岸流和黃海沿岸流。不同水團其初級生產(chǎn)力亦不同，根據(jù)前人研究，在124°E以西的很大范圍內(nèi)表層鹽度較低，該處水動力作用強烈，底部沉積物再懸浮使水體濁度升高，水體中浮游植物無法進行正常的光合作用，生長受到限制，浮游植物數(shù)量降低[27,34]，導致重晶石含量降低；邵和賓等[35]撰寫的文章(取樣時間與本次取樣相隔一年，月份相同)中，葉綠素分布特征顯示，在123°～124°E之間葉綠素含量最高，123°E以東海域含量較高，近岸低，說明浮游植物的量在123°E以東地區(qū)相對較高，圖8顯示，重晶石含量在123°E以東地區(qū)含量相對較高，證明浮游植物量會影響重晶石含量，且成正比關系。Sternbergetal.17]曾在地中海西北部的懸浮體顆粒中發(fā)現(xiàn)六邊形重晶石晶體，并指出重晶石含量與浮游植物量成正比，與重晶石形成于腐敗有機質的微環(huán)境的假設相一致。

重晶石形成之后，首先發(fā)生重力沉降作用。在不考慮溶蝕和垂向流動的前提下，根據(jù)Stokes公式，計算不同粒徑大小的顆粒重晶石，在平均深度為55 m的條件下的沉降速率：

其中d為顆粒直徑，ρs為顆粒比重，ρf為海水密度，g為重力加速度，η為海水黏度。假設重晶石顆粒為球形，比重設為4.4 g/cm3，g取9.81 m/s2。結果如下：

該圖顯示，粒徑較大的重晶石僅需要一周的時間就可以沉降到海底，研究區(qū)內(nèi)重晶石粒徑范圍在0.5～2 μm之間，重晶石的沉降過程較長，需要100～400天左右。重晶石較長的水體滯留時間為自身提供了溶蝕的機會。海水總體上為重晶石不飽和狀態(tài)，重晶石形成后就處于溶蝕狀態(tài)[4,36]，導致表面出現(xiàn)溶蝕微坑(圖2,3,4)。晶體中的溶蝕現(xiàn)象分布不均勻，這與重晶石晶體的選擇性溶解有關。與重晶石(BaSO4)相比，天青石(SrSO4)溶解度較低，重晶石晶體在生長形成過程中，Sr會不均勻的參與其中，發(fā)生成分分區(qū)，富Sr部分首先得以溶解，而Ba含量高的部分得以保存[29-30]。

由于重晶石晶體可以較長時間地滯留在水體中，它們在近岸流系的攜帶下可以發(fā)生橫向搬運，使得它們可以在較寬廣的范圍內(nèi)存在。

圖10　重晶石理論沉降速率與粒徑關系Fig.10　The relationship between the barite particlesize and the theoretical settling rate

4.2研究區(qū)內(nèi)懸浮體顆粒重晶石成因分析

長江口及鄰近海域是陸源物質控制下的近海環(huán)境，陸源碎屑是該區(qū)最重要的沉積物來源。從我們所發(fā)現(xiàn)的重晶石顆粒分析，這些顆?；蛘呔w形態(tài)完好，或者與有機質、黏土共同形成團塊，重晶石顆粒雖然有破碎和溶蝕現(xiàn)象，但是未發(fā)現(xiàn)搬運過程中的磨蝕現(xiàn)象。分析認為，這些重晶石是自生和生物沉積作用形成的。

長期以來，研究者們對海洋中重晶石的形成機理持有不同意見，主要分為兩種觀點，一種觀點認為重晶石是由于生物成因[37-38]而聚集，屬于生物過程。生物體將Ba富集在它們的骨骼中，伴隨著生物體死亡沉降分解[39]而釋放到海水中，在氧化的微環(huán)境中發(fā)生變化，形成重晶石。如棘骨蟲(Acanthaarians)在重晶石形成過程中起著一定的作用，Bernsteinetal.[36]認為棘骨蟲的骨骼成分為SrSO4，含有10%(摩爾百分比)的Ba元素，有機生物體死后，棘骨蟲體內(nèi)的天青石發(fā)生溶解，造成了局部Ba離子的富集，導致了海水中含Sr重晶石的形成。另一觀點則認為重晶石形成于硫酸鋇濃度飽和的微環(huán)境中，屬于非生物過程。雖然生物碳酸鹽骨骼中Ba的含量較少，但由于生物量巨大，仍可以吸收海水中大部分Ba離子，造成表層海水Ba離子缺失。隨著生物體的死亡，碳酸鹽骨骼逐漸分解，Ba離子在中層釋放到海水中與腐敗有機體中的硫酸根結合形成了重晶石[5-6,9,11]。Bishop[40]認為重晶石形成于腐敗有機質和硅藻的微環(huán)境，這樣的微環(huán)境能提供額外的Ba或硫酸根，在糞粒和海洋雪花里也會出現(xiàn)重晶石顆粒大量聚集的現(xiàn)象。

研究區(qū)表層光照充足，氧氣含量高，浮游植物生長旺盛，主要為骨條藻、硅藻、角毛藻和擬菱形藻等藻類[32]，在本次電鏡觀察過程中也發(fā)現(xiàn)許多上述藻類植物，浮游植物將Ba富集在它們的骨骼中，伴隨生物死亡有機體分解并向下輸運，在氧化的微環(huán)境中發(fā)生變化，形成重晶石。隨著水深增加氧含量減少，浮游植物量降低，同時有機生物死亡體分解受到限制，Ba釋放量降低，重晶石的含量隨之降低。集合體顆粒中的重晶石指示了微環(huán)境下可以形成重晶石，而其中也出現(xiàn)了長條形重晶石，推測長條狀重晶石或三角形重晶石也來源于集合體有機包膜溶解之后的顆粒。

5結論

(1) 長江口及鄰近海域懸浮體中的顆粒重晶石其形態(tài)大致分為四種類型：自形—半自形晶體，占總量的9.1%；長條狀晶體，占總量的18.2%；不規(guī)則形態(tài)晶體，占總量的68.2%；集合體顆粒，占總量的4.5%。該區(qū)重晶石經(jīng)常含少量的Sr，且大部分重晶石顆粒表面出現(xiàn)溶蝕現(xiàn)象。

(2) 重晶石粒徑主要分布在0.5～3 μm。優(yōu)勢粒級在0.5～2 μm。集合體顆粒粒徑較大，接近10 μm。

(3) 該區(qū)重晶石成因是在生物作用下的微環(huán)境中形成的。該區(qū)重晶石顆粒分布范圍廣，表層含量較多，從岸向外具有增加趨勢；空間分布主要受到該區(qū)的初級生產(chǎn)力發(fā)育狀態(tài)和重晶石顆粒沉降的影響。

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Feature and Origin of Suspended Barite in the Yangtze River Estuary and Its Adjacent Areas

PANG YueFAN DeJiangSUN XiaoXiaLIU MingYANG ZuoSheng

(College of Marine Geosciences, Key Laboratory of Submarine Geosciences and Technology of Ministry of Education,Ocean University of China, Qingdao, Shandong 266100, China)

Abstract:Formation and preservation of barite are essential to the biogeochemical processes of Ba in marine environment, which have important value in the field of paleooceanopraphy research. However, researches were mainly concentrated on the deep sea and ocean waters for many years and rarely mentioned in estuaries and coastal waters. In this study, suspended mineral barites were observed systematic by scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray spectrometry about five sections including 36 stations in the Yangtze River Estuary and its adjacent areas. Barite particle type, spatial distribution and influencing factors were researched. The results indicate that barite particles can be classified into euhedral crystal, elongated crystal, irregular crystal and aggregate, containing a small amount of Sr, occurring erosion phenomena on most of the barite surface. The size of barite particle is mainly in 0.5～3 μm. Barite particle is more in the surface water than the bottom water and is increasing from shore to the open sea, whose formation is related to microenvironment affected by biological processes. The primary productivity and the settling rate of barite particle are two main factors to influencing the barite distribution in that area.

Key words:Yangtze River Estuary; suspension; barite; primary productivity

文章編號：1000-0550(2016)03-0523-08

doi:10.14027/j.cnki.cjxb.2016.03.010

收稿日期：2015-08-05； 收修改稿日期： 2015-10-24

基金項目:國家自然科學基金項目(41376055)；國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(2010CB951202)[Foundation:National Natural Science Foundation of China, No.41376055; National Key Basic Research Program of China (973 Program), No.2010CB951202]

第一作者簡介逄悅女1991年出生碩士研究生海洋沉積學E-mail: yuepang_ouc@163.com

通訊作者范德江男教授E-mail: djfan@ouc.edu.cn

中圖分類號P619.25+1

文獻標識碼A