王　偉， 王敏芳,2， 郭　忠， 夏慶霖， 肖　凡， 汪新慶， 郭曉南,5

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)資源學(xué)院，湖北武漢430074； 2.地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室，湖北武漢430074； 3.天津華北地質(zhì)勘查總院，天津300170； 4.中國地質(zhì)調(diào)查局南京地質(zhì)調(diào)查中心，江蘇南京210016； 5.河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第二地質(zhì)勘查院，河南許昌461000)

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新疆東天山土墩銅鎳硫化物礦床中鉑的賦存形式及其地質(zhì)意義

王偉1， 王敏芳1,2， 郭忠3， 夏慶霖1， 肖凡4， 汪新慶1， 郭曉南1,5

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)資源學(xué)院，湖北武漢430074； 2.地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室，湖北武漢430074； 3.天津華北地質(zhì)勘查總院，天津300170； 4.中國地質(zhì)調(diào)查局南京地質(zhì)調(diào)查中心，江蘇南京210016； 5.河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第二地質(zhì)勘查院，河南許昌461000)

摘要：土墩銅鎳礦床位于東天山黃山—鏡兒泉銅鎳成礦帶的西端，具有較好的銅、鎳資源前景。銅鎳礦石中主要金屬礦物為黃銅礦、磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦、磁鐵礦以及黃鐵礦等。在詳細研究土墩銅鎳礦床成礦地質(zhì)背景的基礎(chǔ)上，通過對土墩銅鎳礦床中浸染狀礦石和塊狀礦石中主要金屬礦物進行電子探針原位測試發(fā)現(xiàn)，金屬礦物中Pt含量較高，范圍在490～2 450 g/t之間，平均為1 713 g/t，而Pd含量則較低。進一步研究Pt的賦存形式及礦石中伴生元素Co、Se、Ag、Sb等的元素地球化學(xué)特征，結(jié)果表明，晚期成礦熱液對早期鎳黃鐵礦和磁黃鐵礦的交代使Pt常發(fā)生擴散交代作用，這種熱液改造作用對貴金屬元素的活化和再富集具有重要意義。此外，土墩銅鎳礦床中具有高Se含量、較低S/Se比值以及高R因子值的礦段是極有可能形成鉑族元素(PGE)的礦化富集帶。

關(guān)鍵詞：鉑的賦存形式；熱液成礦作用；銅鎳礦床；土墩；新疆東天山

0引言

東天山銅鎳硫化物礦集區(qū)是我國Cu-Ni-PGE礦產(chǎn)的重要產(chǎn)地，鉑族元素(PGE)的礦化富集與基性—超基性成礦巖漿中的金屬硫化物關(guān)系密切(孫赫等，2008；錢壯志等，2009；肖凡等，2013)，PGE包括Os、Ir、Ru、Rh、Pt、Pd 6個元素，具有很強的親鐵性和親硫性。根據(jù)熔點差異，可將其分為高熔點IPGE組(包括Os、Ir、Ru)和低熔點PPGE組(包括Rh、Pt、Pd)，后者比前者具有更高的分配系數(shù)(金屬硫化物熔體/硅酸鹽巖漿)。因此，產(chǎn)于東天山土墩礦床中的銅鎳硫化物礦石中更有可能富集PPGE(Wang et al., 2015a，2015b)。

PGE在銅鎳硫化物礦床中賦存形式的研究一直處于探索階段，主要有PGE以類質(zhì)同象形式替換金屬硫化物中的元素、富PGE礦物顯微包體或以離子吸附態(tài)寄存于硫化物中以及獨立鉑族礦物等觀點(朱文鳳等，2000)。然而，由于PGE在不同礦物中的賦存形式非常復(fù)雜，因此，除了上述幾種常見的賦存形式外，是否還存在其他PGE賦存形式？這些賦存形式有哪些影響機制？有待進一步研究和探討。近些年來，鉑礦資源愈加被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)和尖端技術(shù)中，我國鉑族金屬礦產(chǎn)資源十分匱乏，尋找和勘探鉑礦成為一項極為緊迫的戰(zhàn)略任務(wù)。因此，對土墩銅鎳硫化物礦床中鉑的賦存形式的研究有利于查明該礦床鉑族元素成礦潛力并估算鉑礦儲量。此外，PGE及伴生元素S/Se比值作為一種新的地球化學(xué)示蹤劑，也可為巖石學(xué)特征和地幔源區(qū)演化提供重要信息，為全面準(zhǔn)確地理解土墩銅鎳硫化物礦床的成礦機制提供重要參考。

1區(qū)域地質(zhì)背景

東天山地區(qū)出露的主要地層有晚古生界、中生界直至新生界。其中，晚古生界以石炭系較為發(fā)育，約占全區(qū)面積的3/5;中生界在區(qū)域內(nèi)出露零星，缺失白堊系和三疊系，主要為一套侏羅系含煤的陸相碎屑建造;新生界主要廣布于東天山的低洼地帶，為一套陸相碎屑沉積(孫赫等，2007；劉帥，2012)。阿齊庫都克—沙泉子斷裂以南是前寒武系及中晚元古代主要分布區(qū)域(圖1)。

圖1　東天山地區(qū)區(qū)域地質(zhì)簡圖(據(jù)柴鳳梅等，2013)1-新生界蓋層沉積；2-下石炭統(tǒng)干洞群；3-海西期花崗巖；4-推測斷層；5-海西期閃長巖；6-中泥盆統(tǒng)頭蘇泉組；7-下石炭統(tǒng)梧桐窩子組；8-下石炭統(tǒng)雅滿蘇組；9-銅鎳硫化物礦床；10-斷裂；11-中晚元古代結(jié)晶基底Fig.1　Geological sketch map of the Eastern Tianshan region(after Chai et al., 2013)

區(qū)內(nèi)主干斷裂多為東西向展布，從北到南依次為駱駝圈子斷裂、梧桐窩子泉—頭蘇泉斷裂、康古爾塔格—黃山深斷裂(其東延稱為大草灘斷裂)、苦水?dāng)嗔押桶R庫都克—沙泉子斷裂等。其中以康古爾塔格—黃山斷裂帶的重力與航磁異常最顯著，成為控制東天山眾多銅鎳礦床的最主要斷裂帶(柴鳳梅等，2013)。頭蘇泉—大南湖島弧和康古爾—黃山韌性剪切帶發(fā)育有一系列鎂鐵質(zhì)—超鎂鐵質(zhì)巖體，此巖帶東西延伸270 km，南北寬達20～35 km，自西向東依次有：土墩、二紅洼、香山、黃山南、黃山、黃山東以及葫蘆、串珠、馬碲、圖拉爾根、咸水泉、四頂黑山等10多個巖體(秦克章等，2002；馮宏業(yè)等，2014)(圖2)。

礦集區(qū)內(nèi)的巖漿巖特別發(fā)育，侵入巖以中基性—超基性巖為主，主要巖性為輝長巖、蘇長巖、橄欖巖、輝石巖、輝橄巖等(鄧剛等，2012；肖凡等，2013；馮京等，2014)。礦區(qū)內(nèi)共發(fā)現(xiàn)十幾個銅鎳硫化物礦床(體)，其產(chǎn)出位置有3種類型：(1) 產(chǎn)于基性—超基性巖底部的浸染狀礦體，埋深一般大于250 m，礦體形態(tài)呈似層狀、透鏡狀，為礦床的主要構(gòu)成部分，主要賦存在橄欖巖相、輝石巖相和輝長巖相；(2) 受基性—超基性巖接觸帶控制的富礦體，埋深一般小于200 m，礦體形態(tài)呈透鏡狀、脈體，主要賦存于輝石巖相和輝長巖相中；(3) 分布于各類巖石裂隙中的脈狀礦體由硫化物細脈或含硫化物細脈的石英、碳酸鹽細脈組成。

圖2　東天山地區(qū)銅鎳礦床分布略圖(據(jù)秦克章等，2007；王敏芳等，2012)1-第四系；2-礬鈦鐵礦床；3-泥盆紀(jì)火山巖；4-中型銅鎳礦床；5-石炭紀(jì)變質(zhì)火山巖；6-小型銅鎳礦床；7-前寒武紀(jì)變質(zhì)巖；8-大型銅鎳礦床；9-實測和推測斷裂；10-鎂鐵質(zhì)—超鎂鐵質(zhì)巖Fig.2　Geological sketch map showing distribution of the Cu-Ni sulfide deposits in the Eastern Tianshan region(after Qin et al., 2007; Wang et al., 2012)

礦石成分以金屬硫化物為主，含有少量氧化物和少量硫砷化物、砷化物和碲化物等。金屬硫化物主要有磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦、黃銅礦、黃鐵礦、白鐵礦、方黃銅礦、閃鋅礦和方鉛礦等；氧化物主要為磁鐵礦、鈦鐵礦和鉻尖晶石等(王玉往等，2004)。礦石類型以浸染狀、致密塊狀和脈狀礦石為主，礦石結(jié)構(gòu)為自形—半自形—他形晶結(jié)構(gòu)、海綿隕鐵結(jié)構(gòu)、包含結(jié)構(gòu)等，礦石構(gòu)造為塊狀、網(wǎng)脈狀、浸染狀、團塊狀和角礫狀構(gòu)造。

2礦床地質(zhì)特征

土墩銅鎳硫化物礦床位于新疆東天山黃山—鏡兒泉銅鎳礦帶的西端(圖2)，中型規(guī)模。其大地構(gòu)造位置屬于天山地槽褶皺帶北天山優(yōu)地槽，覺羅塔格復(fù)背斜苦水向斜束山口—雙岔溝背斜的北翼，干洞大斷裂帶(F12)附近(王敏芳等，2012)(圖3)。

圖3　土墩礦區(qū)地質(zhì)簡圖(據(jù)王敏芳等, 2012; Wang et al., 2015a, 2015b)1-第四系洪積松散砂土；2-中新世橙紅粉砂質(zhì)泥巖、白色礫巖；3-上石炭統(tǒng)沉凝灰?guī)r夾火山角礫巖、含碳硅質(zhì)板巖；4-上石炭統(tǒng)角斑巖、糜棱巖化角斑巖、石英角斑巖夾沉火山角礫凝灰?guī)r；5-糜棱巖化角斑巖；6-石英角斑巖；7-糜棱巖化細碧玢巖；8-沉凝灰?guī)r；9-沉火山角礫巖；10-糜棱巖；11-石英脈；12-中—粗粒輝長巖；13-細粒閃長巖；14-輝橄巖；15-橄欖巖；16-礦體；17-斷層；18-不整合/整合地質(zhì)界線；19-巖相界線Fig.3　Geological sketch map of the Tudun deposit(after Wang et al., 2012, 2015a, 2015b)

區(qū)內(nèi)出露的地層為中石炭統(tǒng)梧桐窩子組，是一套海底噴溢的中基性—中酸性火山熔巖及火山碎屑巖。其主要巖性組合為細碧巖、細碧玢巖、角斑巖、石英角斑巖，內(nèi)夾薄層狀及透鏡狀凝灰?guī)r、沉凝灰?guī)r，屬細碧巖-石英角斑巖火山巖系組合。

區(qū)內(nèi)構(gòu)造比較簡單，干洞大斷裂(F12)是主要控巖控礦構(gòu)造，呈80°方向延伸且斜穿整個礦區(qū)(圖3)，為南傾的逆斷層，其斷層面與地層傾向相同，斷層面傾角大于地層傾角。此外，還有一些平推小斷層，屬扭性-壓扭性斷裂，僅使巖層發(fā)生位移，與該區(qū)成巖成礦無關(guān)。

土墩基性—超基性雜巖體侵位于中石炭統(tǒng)梧桐窩子組，面積0.98 km2，地表為不規(guī)則的橢圓形，土墩礦床與該雜巖體密切相關(guān)。該含礦巖體是一個分次侵入形成的復(fù)式巖體，分為南巖體和北巖體，邊部被輝長巖環(huán)繞。礦化富集與巖漿分異作用有關(guān)，南部巖體分異程度較高，故礦化程度也高。此外，南巖體具有側(cè)向分異特征，從中心向邊緣依次為單輝橄欖巖相—含長單輝橄欖巖相—輝長巖相；北巖體除具側(cè)向分異特征之外，還顯示出韻律分異特征，從頂板到底板依次為含長單輝角閃橄欖巖相—含長方輝(二輝)角閃橄欖巖相—含長橄欖角閃輝石巖相—輝長巖相。礦體主要分布于含長單輝角閃橄欖巖相帶內(nèi)，特別是南巖體上下部，此種巖相中有重要礦體生成。巖相空間分布特征表明，該巖體從邊緣向中心，基性程度增高?；浴詭r體的圍巖蝕變主要有蛇紋石化、綠泥石化、黝簾石化、黏土化或高嶺土化、纖閃石化、硅化和碳酸鹽化等(王潤民等，1987；劉帥，2012)。

礦石類型主要有稀疏浸染狀礦石、稠密浸染狀礦石及塊狀礦石3種類型：金屬礦物主要有磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦、黃銅礦、鉻鐵礦、磁鐵礦等，非金屬礦物主要有橄欖石、普通輝石、紫蘇輝石、古銅輝石，其次有普通角閃石和斜長石等(永文富，2002；王敏芳等，2014)。

巖石具有半自形—自形晶粒狀結(jié)構(gòu)、變余嵌晶結(jié)構(gòu)、輝長結(jié)構(gòu)等。土墩銅鎳礦床中磁黃鐵礦和黃銅礦含量分布最廣，常與鎳黃鐵礦形成他形粒狀結(jié)構(gòu)、共結(jié)邊結(jié)構(gòu)以及海綿隕鐵結(jié)構(gòu)等。他形粒狀結(jié)構(gòu)主要表現(xiàn)在熔離出的金屬硫化物在造巖礦物粒間呈他形晶充填，也有因早期造巖礦物中含鐵礦物的分解而形成他形晶磁鐵礦；共結(jié)邊結(jié)構(gòu)主要為磁黃鐵礦與鎳黃鐵礦同時晶出時而形成；海綿隕鐵結(jié)構(gòu)主要表現(xiàn)為金屬硫化物呈膠結(jié)物狀分布在造巖礦物的粒間。

3樣品采集及測試方法

本次研究的樣品采自土墩銅鎳礦床的礦石堆，在測試之前進行了室內(nèi)巖相學(xué)觀察，選擇新鮮未蝕變的樣品進行相關(guān)測試。測試樣品共計4件，包括稠密浸染狀礦石(TD2)、稀疏浸染狀礦石(TD10)、塊狀富鎳礦石(TD19)、塊狀富銅礦石(TD20)。將研究樣品磨制成光薄片，噴碳處理后選擇部分金屬硫化物點位對其進行電子探針原位分析。

實驗參數(shù)如下：儀器型號為JXA-8100(日本)，工作加速電壓20 kV，電流20 nA，分析束直徑為10 μm，尋峰時間10 s。各貴金屬元素的檢出限值不同，其中Au為143 g/t， Ag為49 g/t，Pt為249 g/t，Pd為103 g/t。測定結(jié)果見表1。

表1　土墩銅鎳硫化物礦石樣品電子探針分析結(jié)果

注：“-”表示低于檢出限；TD2為稠密浸染狀礦石，TD10為稀疏浸染狀礦石，TD19為塊狀富Ni礦石，TD20為塊狀富Cu礦石

4鉑的賦存形式及伴生元素特征

長期以來,人們只關(guān)注主成礦元素Cu和Ni在土墩銅鎳硫化物礦床中的賦存形式，而礦石中伴生元素的賦存形式卻未得到重視，諸如Co、Se、Ag和Sb等伴生元素，它們在礦石中的賦存形式對于探討Pt在巖漿銅鎳硫化物礦床中的賦存形式具有重要的指示意義(戴瑞榕等，1982；李九玲等，1990；宋會俠等，2007；劉亞非等，2015)。

4.1鉑的賦存形式

黃銅礦中Ag與Pt具明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖4a)，根據(jù)離子半徑和電價平衡原則，Ag和Pt之間不太可能形成類質(zhì)同象，且Pt是高溫元素，而Ag為低溫元素，因此，可能是Ag在晚期成礦熱液中對早期Pt元素進行了活化再改造。

黃銅礦中Sb和Pt呈正相關(guān)關(guān)系(圖4b)，而Sb與S的親和性較強，暗示硫銻絡(luò)合物可能是Pt的重要搬運形式之一。

在鎳黃鐵礦中，Sb和Pt呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，二者間可能存在不完全類質(zhì)同象作用(圖4c)，致使鎳黃鐵礦中Pt發(fā)生富集現(xiàn)象。

磁黃鐵礦中Ni和Pt呈正相關(guān)關(guān)系(圖4d)，可能說明Ni對Pt的富集有利。

圖4　土墩銅鎳硫化物礦床Ag、Sb、Ni與Pt關(guān)系圖Fig.4　Diagrams of Ag, Sb and Ni vs Pt of the Tudun Cu-Ni sulfide deposit

黃銅礦中Pt的出現(xiàn)除與含Pt金屬互化物絡(luò)合物的搬運有關(guān)外，還極有可能與黃銅礦毗鄰的金屬礦物的種類有關(guān)。如點位TD2-2-3處的黃銅礦與鎳黃鐵礦毗鄰(表1)，可能在以黃銅礦為代表的晚期成礦熱液交代毗鄰的鎳黃鐵礦時，發(fā)生部分Pt元素的擴散交代作用，致使該處黃銅礦中Pt含量明顯上升，這與陳魁英等(1993)在鑲嵌原子理論框架下，借助分子動力學(xué)計算模擬的方法所獲得的多體系熱液作用會提高Pt的自擴散系數(shù)的認(rèn)識相一致。再如點位TD19-1-3處的鎳黃鐵礦，其產(chǎn)于塊狀富Ni礦石中，這種礦漿結(jié)晶分異或熔離而成的富Ni礦石比稀疏浸染狀礦石本應(yīng)更加富Pt，但由于TD19-1-3處的鎳黃鐵礦產(chǎn)出位置與后期的黃銅礦毗鄰，Pt元素可能以擴散交代形式被部分黃銅礦接納，在金屬硫化物顆粒間擴散交代的Pt元素會在新礦物中發(fā)生元素再分配和再平衡過程，從而造成TD19-1-3處的鎳黃鐵礦中Pt含量下降(表1)。同理，TD20-2處的鎳黃鐵礦也與黃銅礦毗鄰，其Pt含量較上述稀疏浸染狀礦石中的鎳黃鐵礦有明顯降低；TD20-1處的磁黃鐵礦產(chǎn)出位置較為復(fù)雜，介于鎳黃鐵礦和黃銅礦交界處，Pt元素在金屬硫化物顆粒之間可能發(fā)生了較為復(fù)雜的微量元素再分配和再平衡過程，從而造成TD20-1處磁黃鐵礦較其他磁黃鐵礦顆粒的Pt含量顯著下降。

因此，土墩銅鎳硫化物礦石中Pt的賦存形式除與含鉑金屬互化物絡(luò)合物的搬運以及不同礦物顆粒間Pt元素的擴散交代機制有關(guān)外，是否存在顯微礦物包體或獨立鉑族礦物等形式？磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦中的Pt元素是以何種形式與黃銅礦發(fā)生擴散交代作用？這些問題都有待進一步研究。

4.2伴生元素特征

電子探針研究發(fā)現(xiàn),土墩銅鎳硫化物礦床中的Co主要賦存于鎳黃鐵礦中，其次為磁黃鐵礦，其主要是因為Co和Ni在礦物中常發(fā)生類質(zhì)同象作用，二者具有較強的負(fù)相關(guān)性(表1)；Se和S具有很強的親和性，且磁黃鐵礦相對黃銅礦含有更多的S。磁黃鐵礦和鎳黃鐵礦中，Se和Co均呈較強的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為R2=0.945 8(圖5a)和R2=0.914(圖5b)，故Se更傾向賦存于磁黃鐵礦和鎳黃鐵礦中。

圖5　土墩銅鎳硫化物礦床Se-Co關(guān)系圖Fig.5　Diagrams of Se vs Co of the Tudun Cu-Ni sulfide deposit

研究表明，土墩銅鎳礦床中各種構(gòu)造類型的礦石(稀疏浸染狀礦石、稠密浸染狀礦石、塊狀礦石)中，伴生元素Ag的富集點位均產(chǎn)出于磁黃鐵礦和鎳黃鐵礦相互交代以及晚期熱液產(chǎn)物黃銅礦交代早期鎳黃鐵礦、磁鐵礦交代鎳黃鐵礦等位置。

孫燕等(2009)對東天山香山銅鎳礦床中熱液期金屬礦物開展了詳細的電子探針研究工作，發(fā)現(xiàn)其礦石中普遍含有Sb、Ag和Zn等元素，黃銅礦、鎳黃鐵礦經(jīng)熱液改造后，其Ag的含量也顯著增高，說明熱液作用有利于對貴金屬元素富集。此外，黃銅礦中Ag普遍存在，暗示了貴金屬與Cu具有相伴成礦的特點。本次研究發(fā)現(xiàn)，土墩銅鎳礦床礦石中亦普遍含有Ag和Zn等元素，未被后期熱液改造的鎳黃鐵礦、磁黃鐵礦中，Ag的含量為150～290 g/t，平均值為225 g/t；而鎳黃鐵礦和磁黃鐵礦相互交代及被后期熱液金屬礦物黃銅礦交代之后的點位，Ag的含量為460～620 g/t，平均值為505 g/t，反映了熱液改造過程確實對土墩銅鎳礦床貴金屬元素的再富集發(fā)揮過重要作用。

5討論

5.1地殼硫的同化混染

巖漿銅鎳硫化物礦床中地殼S的同化混染作用是理解成礦過程的重要機制(Lesher et al.,1993;Naldrett et al.,1997)，其礦石中S/Se比值已被廣泛應(yīng)用于指示成礦過程的研究(Eckstrand et al., 1987; Ripley et al.,1990;Hattori et al., 2002; Lorand et al., 2003; Maier et al.,2008)。國外學(xué)者研究認(rèn)為，若巖漿銅鎳礦石中S/Se比值高于地幔源區(qū)S/Se比值(2 850～4 350，平均3 333)(Queffurus et al., 2015)，則指示巖漿銅鎳硫化物礦床幔源巖漿侵位過程混染了富S的地殼物質(zhì)；反之，則指示巖漿結(jié)晶分異后期發(fā)生了S虧損事件。

土墩銅鎳硫化物礦床的銅鎳礦石中S/Se比值變化范圍較大(689～34 908)，表明其在成巖成礦過程中既存在地殼S的混染又存在巖漿結(jié)晶分異后期S的虧損。王敏芳等(2012)經(jīng)過對土墩巖體的微量元素研究發(fā)現(xiàn)，其成礦巖體具有富集大離子親石元素(LILE)的特征，極可能是虧損地幔中混入富LILE的地殼物質(zhì)所致。土墩銅鎳硫化物礦床中地殼S的同化混染是發(fā)生在洋殼俯沖深部的巖漿源區(qū)還是巖漿上侵過程中，亦或是兩者兼有之，尚需進一步研究。但無論是在俯沖帶洋殼的俯沖而造成洋殼物質(zhì)混入到地幔中，還是巖漿上侵過程中與富S地殼圍巖發(fā)生反應(yīng)，都為地殼S的同化混染提供了可能。

Queffurus等(2015)經(jīng)過對世界各地巖漿Cu-Ni-PGE礦床的研究發(fā)現(xiàn)，富PGE礦床具有S/Se比值低于地幔S/Se比值以及高Pt+Pd含量的特征，而巖漿Cu-Ni礦床具有S/Se比值高于(或接近于)地幔S/Se比值以及低Pt+Pd含量的特征。世界各地巖漿Cu-Ni礦床的礦石S/Se比值變化范圍較大(500～40 000)，Pt+Pd含量的變化范圍為0.1～1 000 g/t。而本次研究發(fā)現(xiàn)，土墩銅鎳礦床礦石S/Se比值分布于地幔S/Se比值附近，可能與地殼S的同化混染有關(guān)，同時呈現(xiàn)高Pt+Pd含量的特點(490～2 530 g/t,平均1 772 g/t)(圖6)，具有成PGE礦床的潛力(圖7a)。

圖6　土墩銅鎳硫化物礦床(Pt+Pd)-S/Se及R因子相關(guān)圖解(據(jù)Queffurus et al., 2015)Fig.6　Plot of (Pt+Pd) vs S/Se of the Tudun Cu-Ni sulfide deposit, classified using R-factor values(after Queffurus et al., 2015)

5.2硫化物熔體的分離結(jié)晶

國外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，硫化物熔體的分離結(jié)晶作用對S/Se比值的變化具有重要影響(Eckstrand et al.,1986; Hinchey et al., 2005; Maier et al., 2008)。硫化物熔體分離結(jié)晶的過程中，R因子是制約金屬元素富集的重要參數(shù)(Campbell et al., 1979)，其公式為：

R=Dsul/sil(Csil-Csul)/(Csul-Dsul/sil)

(1)

式(1)中，Dsul/sil為各元素在硫化物熔體與硅酸鹽巖漿之間的平衡分配系數(shù)，Csil為各元素在原始硅酸鹽巖漿中的含量，Csul為各元素在硫化物熔體中的含量。

由于PGE與Se在硫化物熔體相分離結(jié)晶過程中的地球化學(xué)行為非常相似，其分配系數(shù)(Dsul/sil)較高，因此PGE和Se會強烈分配進入硫化物熔體相中，同時Se含量以及S/Se比值也都直接受到R因子的制約(Thériault et al.,1998)。若R因子值較低，則指示硫化物熔體與硅酸鹽巖漿相互作用不充分，致使硫化物熔體相無法捕獲足量的PGE和Se元素，進而造成硫化物熔體相中出現(xiàn)貧PGE和Se的現(xiàn)象。土墩銅鎳硫化物礦石具有較高的R因子(圖6)，反映了硫化物熔體與硅酸鹽巖漿相互作用充分，其成礦母巖漿可能發(fā)生了較高程度的部分熔融，從而使PGE和Se元素能夠有效地分配進入硫化物熔體相，并伴隨產(chǎn)生礦化。

劉帥(2012)對土墩礦床成礦母巖漿的地幔熔融程度進行了模擬研究。結(jié)果顯示，土墩礦床母巖漿的地幔熔融程度多集中分布在30%的區(qū)域。總體而言，土墩銅鎳硫化物礦床及基性—超基性巖體，是由地幔熔融程度接近30%的母巖漿演化而來，成為東天山地區(qū)銅鎳硫化物礦床中地幔熔融程度較高的礦床。

研究表明，Se在巖漿Cu-Ni-PGE礦床中的含量及分布受硫化物熔體中不同類型的固溶體相的影響較大，單硫化物固溶體相(MSS)形成的溫度范圍在1 190～900 ℃之間，之后的中間固溶體相(ISS)形成的溫度區(qū)間大致在900～870 ℃之間(Green et al.,1981;Czamanske et al.,1992;Dare et al.,2014)。隨著溫度繼續(xù)降低，磁黃鐵礦和鎳黃鐵礦將會從MSS中出溶，黃銅礦將會從ISS中出溶。土墩銅鎳礦石電子探針原位分析表明，Se主要賦存于磁黃鐵礦和鎳黃鐵礦中(Se含量為60～480 g/t，平均211 g/t)，而黃銅礦中的Se含量極低(10～50 g/t，平均30 g/t)。因此，土墩銅鎳硫化物礦床中具高Se含量、較低S/Se比值以及高R因子值的礦段更有可能形成PGE礦化富集帶(圖7b)。

圖7　土墩銅鎳硫化物礦床(Pt+Pd)-S/Se分類圖解(據(jù)Queffurus et al., 2015)(a) Cu-Ni-PGE礦床分布圖;(b) 各演化過程分布范圍圖Fig.7　(Pt+Pd)-S/Se classification diagrams of the Tudun Cu-Ni sulfide deposit(a) distribution of Cu-Ni-PGE deposit; (b) domains of each evolution process (after Queffurus et al., 2015)

5.3熱液改造作用

近年來，國內(nèi)外學(xué)者發(fā)現(xiàn)了在鎂鐵質(zhì)—超鎂鐵質(zhì)巖石及其賦存的銅鎳礦床中與熱液流體作用相關(guān)的鉑族礦物(PGM)，如內(nèi)蒙古文圪礦床的鉑族礦物就形成于磁鐵礦、綠泥石和黃鐵礦中(趙興國等，2010)。此外，更有一些巖漿硫化物礦床中，PGE的礦化富集是巖漿作用和熱液流體成礦多階段改造的綜合結(jié)果，如津巴布韋Sclukwe Subchamber礦床(Coghill et al., 1993),針對這種現(xiàn)象，已有學(xué)者對其機制進行了研究。由于超鎂鐵質(zhì)巖石較之其他巖石更富Au、Ag、Pt、Pd等熱液活動性很強的元素，經(jīng)過后期熱液作用改造之后，便可形成達到工業(yè)品位的貴金屬礦化(Willmore et al., 2002),也就是說，形成貴金屬礦化除必須保證有成礦物質(zhì)基礎(chǔ)外，后期熱液的改造也發(fā)揮了重要作用。

綜合野外觀察發(fā)現(xiàn)，土墩銅鎳硫化物礦床確實存在與含銅鎳礦床有關(guān)的高溫?zé)嵋何g變作用，如橄欖石常被纖維蛇紋石交代，甚至完全被交代成假象；單斜輝石局部有被蛇紋石、透閃石、綠泥石交代的現(xiàn)象；斜長石呈半自形晶，常被綠泥石及少量黝簾石交代，在基性巖中則全部鈉黝簾石化。Keays和Maier等的研究均表明，受熱液交代作用影響的硫化物和巖體極有可能出現(xiàn)Pd/Ir比值>100的現(xiàn)象，這是Pd和Ir在蝕變過程中發(fā)生分餾所致(Barnes et al., 1985; Keays, 1995; Maier et al., 1998)。而王敏芳等(2012)通過對土墩銅鎳礦床鉑族元素地球化學(xué)特征的研究發(fā)現(xiàn)，該礦床稠密浸染狀礦石樣品TD2的Pd/Ir比值為638，遠高于100，暗示其受后期熱液交代的可能性極高；然而稀疏浸染狀礦石和塊狀礦石的Pd/Ir比值卻低于100，可能指示后期高溫?zé)嵋毫黧w沿多期斷裂和裂隙運移路徑存在較大差異，PGE有可能在斷裂構(gòu)造發(fā)育的局部礦段出現(xiàn)礦化富集。

研究表明，在熱液流體循環(huán)改造的過程中，活潑元素(包括S以及Pt、Cu、Bi、As、Sb等)極易發(fā)生溶解、活化和再遷移，并最終在次生礦物中發(fā)生沉淀，或以元素遷移擴散的形式在毗鄰金屬礦物中富集沉淀(Queffurus et al., 2015)。通常情況下，遭受巖漿期后熱液蝕變作用的礦石，其S/Se比值會很低，但是活潑元素不均勻的遷移和分布會致使S/Se比值出現(xiàn)較大范圍的波動，最終造成貴金屬元素在礦床的局部礦段虧損或富集。

土墩礦床銅鎳礦石電子探針測試數(shù)據(jù)(表1)表明，其礦石中主要金屬硫化物的Pt元素含量最高，其次是Au、Ag，而Pd元素含量極低，指示土墩銅鎳礦床確有貴金屬成礦的物質(zhì)基礎(chǔ)，晚期黃銅礦對早期鎳黃鐵礦和磁黃鐵礦的交代作用，可能是Pt元素發(fā)生擴散交代機制的重要原因。前人研究發(fā)現(xiàn)，巖漿期后高溫?zé)嵋毫黧w不僅能夠活化活潑的貴金屬元素，而且還能使貴金屬元素在其他侵入體或圍巖中發(fā)生沉淀(王偉等，2015;Schissel et al., 2002)，土墩銅鎳礦床的成礦基性—超基性巖體是多期巖漿侵入的復(fù)式巖體，后期侵入體極有可能捕獲早期富PGE的貴金屬元素，并在礦區(qū)有利構(gòu)造界面的局部礦段富集成礦。

5.4鉑鈀成礦資源潛力

土墩銅鎳硫化物礦床為一中等規(guī)模的礦床，該礦床含礦基性巖Ni、Co、S含量較高，經(jīng)過13個含礦超基性樣品分析結(jié)果統(tǒng)計，Ni、Co、S含量分別高達1 092、155、5 300 g/t (王潤民等，1987)，其含量與國內(nèi)外巖漿銅鎳硫化物礦床接近，具備成礦的物質(zhì)條件。然而，長期以來，對土墩銅鎳礦床有關(guān)Pt和Pd成礦資源潛力的報道甚少(王敏芳等，2012)。本次研究對土墩礦床各類礦石礦物貴金屬元素的電子探針原位測試分析表明，土墩銅鎳礦床鎳黃鐵礦中Pt含量為1 460～2 400 g/t，平均1 882 g/t，Pd含量為150 ～ 330 g/t，平均240 g/t；磁黃鐵礦中Pt含量為490～2 450 g/t，平均1 761 g/t，Pd含量為40～250 g/t，平均103 g/t；黃銅礦中Pt含量為930～1 970 g/t，平均1 487 g/t，而Pd含量極低，多數(shù)點位含量低于檢測限。不同礦物中Pt、Pd元素含量系統(tǒng)變化的特征表明，土墩銅鎳礦床中Pt和Pd主要賦存于鎳黃鐵礦中，其次為磁黃鐵礦和黃銅礦。此外，與礦石中的Pt含量相比，Pd含量低1個數(shù)量級，暗示土墩銅鎳礦床Pt的成礦資源潛力遠大于Pd。

永文富(2002)研究了土墩雜巖體的巖石地球化學(xué)特征，認(rèn)為土墩南巖體的S和CaO含量高、K2O和Na2O含量低，較之北巖體更有利于成礦。此外，研究還發(fā)現(xiàn)礦化富集與巖漿結(jié)晶分異作用有關(guān)，與北巖體相比，南巖體分異程度更高，故礦化程度也高，且礦體多分布在含長單輝角閃橄欖巖相帶內(nèi)(王潤民等，1987)。土墩銅鎳礦床的各礦體均為隱伏礦體，現(xiàn)有鉆孔資料表明，富集鎳黃銅礦、磁黃鐵礦和黃銅礦的多金屬礦化有向深部變富的趨勢。同時，航空磁法ΔT異常顯示良好、異常高(1 500)、圈閉好，物探工作亦顯示土墩地區(qū)具有較大的探礦前景。因此，結(jié)合本次礦石中貴金屬含量及鉑的賦存形式研究，認(rèn)為土墩銅鎳礦床深部具有較好的Pt成礦潛力，而Pd資源多呈虧損狀態(tài)，成礦潛力較小。此外，為深入開展土墩銅鎳礦床鉑族貴金屬的成礦潛力評價工作，除了要加強微量元素、各類同位素、物探和地震波等在示蹤殼幔相互作用以及深部巖漿成礦過程方面的研究外，野外工作的重點應(yīng)放在土墩礦床的南部巖體礦化帶上，在巖石礦物組合上要優(yōu)先考慮橄欖石、輝石含量高，角閃石、斜長石含量相對較少的單輝橄欖巖相帶，而礦石礦物組合應(yīng)以富集鎳黃鐵礦為主，其次以磁黃鐵礦和黃銅礦的礦體為重點研究對象。

6結(jié)論

通過對土墩銅鎳硫化物礦床的野外采樣與觀察和室內(nèi)礦石組構(gòu)的詳細研究，并綜合土墩銅鎳礦石Pt、Pd、Ag等貴金屬及伴生元素的地球化學(xué)特征和賦存形式，可初步得到如下認(rèn)識。

(1) Pt主要賦存于鎳黃鐵礦、磁黃鐵礦和黃銅礦中，晚期成礦熱液對早期鎳黃鐵礦和磁黃鐵礦的交代使Pt常發(fā)生擴散交代作用，其成礦熱液的循環(huán)改造過程對土墩銅鎳礦石中的PGE礦化富集起到了重要作用，硫銻絡(luò)合物可能是Pt的重要搬運形式之一。土墩銅鎳硫化物礦床在構(gòu)造有利的局部礦段形成PGE礦化的潛力較大。

(2) 研究查明了Co、Se、Ag等伴生元素的賦存形式，土墩銅鎳礦床中Co主要賦存于鎳黃鐵礦中，其次為磁黃鐵礦；Se賦存于磁黃鐵礦和鎳黃鐵礦中；Ag主要賦存于黃銅礦中。這些工業(yè)礦物均屬于易選、易煉的銅鎳鈷硫化物。此研究成果對今后礦山選礦、冶煉方案的制定和優(yōu)化具有重要意義。

(3) 土墩銅鎳礦床在幔源巖漿上侵或洋殼俯沖到深部巖漿源區(qū)的過程中，存在地殼S的混染，之后的巖漿結(jié)晶分異過程可能發(fā)生了S的虧損。此外，土墩銅鎳礦床原始巖漿較高程度的地幔部分熔融使其具有成為PGE礦床的較大潛力。

(4) 在基性—超基性巖中的土墩銅鎳礦石中，Pt含量的高低與礦石構(gòu)造類型(稀疏浸染狀/塊狀礦石)的關(guān)系并不顯著，這一現(xiàn)象更有可能與復(fù)雜的成礦巖漿演化過程及后期高溫成礦熱液疊加改造作用有關(guān)。因此，對于土墩銅鎳硫化物礦床，開展熱液改造作用對貴金屬元素的活化和再富集研究具有重要意義。

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Occurrence state of platinum from the Tudun Cu-Ni sulfide deposit in Eastern Tianshan Mountains of Xinjiang and their geological significance

WANG Wei1, WANG Minfang1,2, GUO Zhong3, XIA Qinglin1, XIAO Fan4, WANG Xinqing1, GUO Xiaonan1,5

(1. Faculty of Earth Resources, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074,Hubei, China; 2. State Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resources, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, Hubei, China; 3. Tianjin North China Geological Exploration General Institute, Tianjin 300170, China; 4. Nanjing Centre of China Geological Survey, Nanjing 210016, Jiangsu, China; 5. Second Institute of Geological Exploration Institute, Geological and Mineral Resources Bureau of Henan Province, Xuchang 461000, Henan, China)

Abstract：The Tudun Cu-Ni deposit is located at the western segment of the Huangshan-Jingerquan Cu-Ni ore belt in Eastern Tianshan Mountains, and possesses a good potential for prospecting copper and nickel. The major metallic minerals of ores include chalcopyrite, pyrrhotite, pentlandite, magnetite and pyrite. Based on detailed research on the metallogenic geological setting, and previous petrological and geochemical evidence of the Tudun Cu-Ni deposit, this study performed in situ electron probe microanalysis (EPMA) on these metallic minerals from the disseminated ores and massive ores. The EPMA shows that the concentrations of platinum in the major metallic minerals vary from 490～2 450 g/t, averaging 1 713 g/t, and that the concentrations of palladium are low. We further studied the occurrence states of platinum and the element geochemical characteristics of accessory elements including Co, Se, Ag and Sb. The results show that the influence of hydrothermal metasomatism on pentlandite and pyrrhotite is the most likely process that resulted in the diffusive metasomatism of platinum, which is critical to the activation and re-enrichment of noble metals. In addition, the ore blocks with high Se concentrations, low to moderate S/Se values and high R factor are most likely to form PGE mineralization.

Keywords：occurrence state of platinum; hydrothermal mineralization; Cu-Ni deposit; Tudun; Eastern Tianshan Mountains in Xinjiang

doi:10.3969/j.issn.1674-3636.2016.01.85

收稿日期：2015-07-28；修回日期：2015-08-03；編輯：陳露

基金項目：國家自然科學(xué)基金面上項目(41272097)、中國地質(zhì)調(diào)查局項目(1212011085466, 12120113089300, 12120114016601)、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金(CUG120702)、中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)教學(xué)實驗室開放基金項目(SKJ2014010)聯(lián)合資助

作者簡介：王偉(1989—),男,碩士研究生,礦產(chǎn)普查與勘探專業(yè),E-mail: yt6757212@126.com

中圖分類號：P595；P618.53

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-3636(2016)01-0085-12