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Sn O2/Zn O/AER復(fù)合光催化材料的制備及其性能

2016-07-20 03:52王雪勤唐定興鄧子祥袁輝強(qiáng)
安徽工程大學(xué)學(xué)報 2016年2期
關(guān)鍵詞:脫色光催化劑光催化

王雪勤,唐定興,鄧子祥,袁輝強(qiáng),王 雷

(安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院,安徽蕪湖 241000)

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Sn O2/Zn O/AER復(fù)合光催化材料的制備及其性能

王雪勤,唐定興?,鄧子祥,袁輝強(qiáng),王 雷

(安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院,安徽蕪湖 241000)

摘要:以717型陰離子交換樹脂(AER)為載體,錫酸鈉、氯化鋅和氨水為原料,設(shè)計合成了Sn O2/Zn O/AER復(fù)合光催化材料.采用SEM、EDS、XRD、FT-IR等分析方法對其表面形貌和光譜學(xué)性能進(jìn)行表征,并考察其在可見光照射下對甲基橙溶液的脫色性能.結(jié)果表明,SnO2/ZnO復(fù)合半導(dǎo)體以配位方式負(fù)載于AER上.最佳合成工藝參數(shù)為AER的添加量4 g、n(Sn O2-3)/n(Zn2+)=1∶2、反應(yīng)溫度80℃.以300 W氙燈作為光源進(jìn)行光催化反應(yīng)2 h,對甲基橙溶液的脫色率為94.15%,且重復(fù)8次后,對甲基橙溶液的脫色率仍然超過90%.

關(guān) 鍵 詞:Sn O2/Zn O;717型陰離子交換樹脂;光催化;吸附;甲基橙

Zn O是一種寬帶隙(3.37 e V)半導(dǎo)體材料,在光催化領(lǐng)域以其廉價、易制備、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、光催化效率高等優(yōu)點倍受青睞[1].然而Zn O的光吸收范圍僅限于紫外光區(qū)域[2],并且它的光生電子-空穴對易快速復(fù)合[3],這些嚴(yán)重阻礙了它在光催化領(lǐng)域的發(fā)展.將之與其價帶、導(dǎo)帶相互交錯的Sn O2(禁帶寬度3.61 e V)復(fù)合不僅可以將光吸收范圍拓展到可見光區(qū)[4],而且能使光生電子與光生空穴有效分離[5],從而提高Zn O的光催化活性.雖然Sn O2/Zn O具有較強(qiáng)的光催化活性,但粉末狀光催化劑在使用時往往懸浮在水中,不易分離、回收[6].為有效解決這一問題可將其負(fù)載于具有吸附活性的載體上[7].717型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂具有優(yōu)良的吸附性能[8]以及陰離子可交換性能[9],可用作光催化劑載體.以錫酸鈉、氯化鋅為原料,在陰離子交換樹脂上原位合成Sn O2/Zn O/AER光催化劑,由于AER的吸附性能與Sn O2/Zn O的光催化作用相互協(xié)同,復(fù)合材料在可見光下顯示出優(yōu)良的光催化活性和重復(fù)使用性.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

201×7(717)強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司);36%濃鹽酸(上海博河精細(xì)化學(xué)品有限公司);氫氧化鈉、錫酸鈉、四水、氯化鋅、氨水(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);甲基橙(上海試劑三廠).試劑均為AR.

754PC紫外可見分光光度計(上海奧譜勒儀器有限公司);YZ-GHX-A光化學(xué)反應(yīng)儀(深圳市東露陽實業(yè)有限公司);D8系列X-射線粉末衍射儀(德國布魯克公司);日立S-4800高分辨場發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司);FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀(天津港東科技發(fā)展股份有限公司).

1.2 Sn O2/Zn O/AER的制備

(1)樹脂預(yù)處理.717型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(Cl-型)用去離子水清洗至無色后浸泡24 h,分離;依次用2倍體積的5%NaOH浸泡4 h,用去離子水洗至中性;4%HCl浸泡4 h,去離子水洗至中性;5% NaOH浸泡8 h,再用去離子水洗至中性;80℃恒溫干燥箱烘干(轉(zhuǎn)為OH-型)備用.

(2)Sn O2/ZnO/AER的合成.將一定量Na2Sn O3·4H2O用去離子水溶解于燒杯中,加入一定量AER,轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜(溶液體積占反應(yīng)釜容積的80%~90%,下同),一定溫度下恒溫反應(yīng)12 h,洗滌至無雜質(zhì)離子得A.再將1.145 0 g的ZnCl2溶解于去離子水中,加入A,轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜,恒溫反應(yīng)8 h,洗滌至無Cl-(用Ag NO3檢驗)得B;移取氨水2 m L(最佳用量)加入B中,轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜,繼續(xù)反應(yīng)4 h,洗滌,80℃恒溫干燥箱干燥12 h得SnO2/Zn O/AER復(fù)合光催化材料.

1.3 光催化實驗

取0.04 g光催化劑于圓柱形光催化反應(yīng)容器內(nèi),移入50 m L、50 mg/L的甲基橙溶液,置入光化學(xué)反應(yīng)儀中,打開風(fēng)扇,在黑暗條件下攪拌1 h,達(dá)到吸附-脫附平衡.以300 W高壓氙燈作為光源(循環(huán)冷卻水冷卻),在通風(fēng)攪拌條件下光催化反應(yīng),每隔20 min取樣液約5 m L,用紫外可見分光光度計測定其在464 nm(最大吸收波長)處的吸光度值,由吸光度與質(zhì)量濃度的線性關(guān)系(A=0.018 55+0.067 32C,R2=0.998 8,C為質(zhì)量濃度,A為吸光度),求出對應(yīng)濃度值.光催化過程中甲基橙溶液的脫色率η=(C0-Ct0/C0,式中,C0、Ct分別表示甲基橙溶液的初始質(zhì)量濃度及t時刻濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 Sn O2/Zn O/AER復(fù)合光催化劑的表征

(1)XRD分析.純AER和80℃合成的Sn O2(Na2Sn O3·4H2O為0.896 6 g)/Zn O/AER(4 g)的XRD圖譜如圖1所示.由圖1可知,Sn O2/ZnO/AER在2θ為31.7°、34.4°、36.1°、47.4°、56.5°、62.9°、67.9°和77.0°出現(xiàn)了衍射峰,分別對應(yīng)六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)Zn O的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(202)晶面.同時,2θ為26.8°、33.8°、52.1°、66.0°也出現(xiàn)了分別對應(yīng)的四方金紅石相Sn O2的(110)、(101)、(211)、(112)晶面的衍射峰.由于復(fù)合光催化劑中Sn O2的含量較少及樹脂本身衍射峰的影響導(dǎo)致Sn O2的特征峰較弱.

(2)SEM和EDS分析.反應(yīng)溫度80℃、n(Sn O2-3)/n(Zn2+)=1∶2、AER的添加量為4 g時合成的Sn O2/Zn O/AER的SEM照片如圖2所示.由圖2可知,球形的AER表面出現(xiàn)六方棱柱晶體和立方晶體;晶體分布均勻、不團(tuán)聚,尺寸約為100~500 nm.六方棱柱晶體和立方晶體的能量散射譜如圖3所示.由圖3可知,在譜圖1和2中都可以找到Zn、O和Sn的元素峰,說明這兩種晶體都是Sn O2/Zn O復(fù)合半導(dǎo)體;綜合XRD的檢測結(jié)果可以確定AER表面負(fù)載的是四方金紅石相Sn O2和六邊纖鋅礦結(jié)構(gòu)Zn O的復(fù)合半導(dǎo)體.六方棱柱晶體和立方晶體中O、Zn、Sn 3種元素的原子百分比分別接近4∶1∶2,3∶1∶1.計算可知,兩種晶體中n(Sn O2)/n(Zn O)約為1∶2和1∶1.

圖1 純AER和Sn O2/Zn O/AER的XRD圖

圖2 Sn O2/Zn O/AER的SEM照片

圖3 Sn O2/Zn O/AER的EDS圖譜

(3)FT-IR分析.AER和Sn O2/Zn O/AER復(fù)合光催化材料的FT-IR圖譜如圖4所示.由圖4可知,AER在343 5 cm-1、164 2 cm-1的吸收峰分別歸屬于樹脂-OH和羰基的伸縮振動,在復(fù)合材料中移到了344 3 cm-1和162 8 cm-1,說明金屬原子與羥基氧原子和羰基氧原子有配位鍵合,表明SnO2/Zn O與樹脂間不是簡單物理吸附而是以配位的方式結(jié)合[10].由于化學(xué)鍵的存在,Sn O2/Zn O不易脫落,所以復(fù)合材料重復(fù)使用性能良好.

2.2 光催化性能

(1)載體AER用量的影響.控制合成溫度為80℃、n(Sn O2-3)/n(Zn2+)=1∶2,改變載體AER的添加量為1 g、2 g、3 g、4 g、5 g、6 g,合成了不同載體用量的復(fù)合光催化劑.純AER、不同AER用量的Sn O2/ Zn O/AER復(fù)合光催化劑及相同方法合成的Sn O2/Zn O光催化劑對甲基橙溶液的脫色曲線(-60~0 min是吸附-脫附達(dá)到平衡的過程)如圖5所示.

吸附1 h后,加AER的溶液脫色率為73.14%,隨后光照下脫色率基本不變,說明AER沒有光催化性能,光照前的脫色是由于吸附引起的;Sn O2/Zn O在暗處吸附后脫色率為20.40%,之后隨光照的進(jìn)行,脫色率逐漸升高;復(fù)合材料對甲基橙的吸附性能均大于Sn O2/Zn O而小于AER,隨著AER用量的增加吸附脫色率升高,隨光照進(jìn)行復(fù)合材料對甲基橙的脫色率逐漸升高,在AER用量為4 g時脫色率達(dá)到最大.

在復(fù)合材料中,隨AER的用量增加其自由表面增加引起吸附脫色率增加,在AER用量為6 g時,其吸附脫色已經(jīng)與AER相差無幾;當(dāng)AER用量較少時,SnO2/Zn O顆粒占據(jù)較多的AER表面,使其吸附能力較AER明顯降低.在光照下,脫色率均隨時間延長而增加,在幾種復(fù)合材料中,當(dāng)AER用量為4 g時脫色率達(dá)最大(94.15%),推測可能是甲基橙首先吸附在AER表面,隨后在Sn O2/Zn O的作用下發(fā)生光降解引起的,也就是說復(fù)合材料的光降解過程中存在AER的吸附與Sn O2/Zn O光催化相互協(xié)同.

圖4 純AER和Sn O2/Zn O/AER的FT-IR圖

圖5 AER用量對SnO2/Zn O/AER活性的影響

(2)n(Sn O2-3)/n(Zn2+)的影響.固定反應(yīng)溫度80℃、載體AER用量為4 g,通過改變Na2Sn O3· 4H2O的加入量,來改變原料中錫源與鋅源摩爾比分別為1∶4、1∶3.5、1∶3、1∶2.5、1∶2、1∶1.5和1∶1,合成了不同n(SnO2-3)/n(Zn2+)的Sn O2/Zn O/AER復(fù)合光催化劑.n(Sn O2-3)/n(Zn2+)對復(fù)合光催化劑活性的影響如圖6所示.由圖6可知,隨著n(Sn O2-3)/n(Zn2+)增大,復(fù)合光催化劑對甲基橙溶液的脫色率呈先增大后減小的趨勢.原因是當(dāng)Sn O2的量較少時,電子和空穴在Sn O2和Zn O導(dǎo)帶和價帶之間的遷移能夠有效抑制電子-空穴對的復(fù)合[11],提高Sn O2/ZnO/AER的光催化活性;當(dāng)Zn O中摻入過多的Sn O2,ZnO晶格中鋅或氧的缺陷增加[12],導(dǎo)致復(fù)合光催化劑的活性減弱.所以,錫源與鋅源存在較佳摩爾比為1∶2.

(3)反應(yīng)溫度的影響.固定Na2Sn O3·4H2O和AER的加入量分別為0.896 6 g和4 g,改變反應(yīng)溫度為60℃、80℃、100℃,得到不同反應(yīng)溫度的Sn O2/ZnO/AER復(fù)合光催化材料.以不同反應(yīng)溫度下合成的Sn O2/Zn O/AER作為光催化劑進(jìn)行實驗,結(jié)果如圖7所示.由圖7可知,反應(yīng)溫度為80℃合成的Sn O2/ ZnO/AER對甲基橙的脫色率最大,高于60℃和100℃的脫色率.

反應(yīng)溫度分別為60℃、80℃、100℃條件下合成的復(fù)合光催化劑的SEM照片如圖8所示.由圖8可知,反應(yīng)溫度越高,樹脂表面負(fù)載晶體的數(shù)量越大.光催化實驗結(jié)果表明,AER上晶體負(fù)載量過多或過少都不利于脫色過程的進(jìn)行.60℃時晶體負(fù)載量較少,樹脂表面大面積裸露,大量吸附在樹脂表面的染料分子不能及時被降解;100℃時樹脂表面幾乎完全被生成的晶體覆蓋,吸附性能受到限制,只有少量染料分子被吸附,不能滿足光催化降解的需求;80℃時樹脂表面部分被生成的晶體覆蓋,也有部分裸露,保證了吸附和光催化性能有效利用.說明脫色是樹脂的吸附性能和Sn O2/Zn O光催化性能相互協(xié)同作用的結(jié)果.因此,80℃為較佳反應(yīng)溫度.

圖6 n(Sn O2-3)/n(Zn2+)對Sn O2/Zn O/AER活性的影響

圖7 溫度對Sn O2/Zn O/AER活性的影響

(4)光源的影響.其他條件均相同,考察不同光源(300 W汞燈、300 W氙燈、室內(nèi)自然光)對甲基橙溶液的脫色性能.光照2 h后模擬紫外光的高壓汞燈作為光源的脫色率最高為99.90%,其次是模擬可見光的氙燈94.15%,自然光最低70.13%.由于Zn O與Sn O2復(fù)合后帶隙寬度明顯降低,光吸收范圍從紫外光區(qū)域擴(kuò)展到可見光區(qū)域.使用氙燈作為光源時的脫色率已經(jīng)達(dá)到94.15%.本實驗采用300 W氙燈作為光源.

2.3 Sn O2/Zn O/AER的重復(fù)使用性

復(fù)合光催化劑Sn O2/Zn O/AER在實驗過程中,由于Sn O2/Zn O負(fù)載到球形樹脂表面時發(fā)生化學(xué)反應(yīng),作用力強(qiáng)、結(jié)合牢固、不宜脫落,易于從反應(yīng)過的染料溶液中分離和回收再用.為考察Sn O2/Zn O/AER復(fù)合光催化材料的重復(fù)使用性,將使用過的復(fù)合光催化劑分離出來,加入新的甲基橙溶液進(jìn)行光催化實驗.重復(fù)8次后對甲基橙溶液的脫色率仍然超過90%,說明Sn O2/Zn O/AER復(fù)合光催化材料光催化穩(wěn)定性較好,可重復(fù)使用性強(qiáng).

3 結(jié)論

通過改變n(Sn O2-3)/n(Zn2+)、樹脂用量、反應(yīng)溫度合成了一系列Sn O2/Zn O/AER復(fù)合光催化材料.當(dāng)n(Sn O2-3)/n(Zn2+)=1∶2、AER的質(zhì)量為4 g、反應(yīng)溫度為80℃時,復(fù)合光催化劑活性最高.高壓氙燈照射2 h對甲基橙溶液的降解率達(dá)94.15%.復(fù)合半導(dǎo)體Sn O2/Zn O與樹脂之間以配位的形式結(jié)合,不僅使Sn O2/Zn O/AER復(fù)合光催化劑光催化活性得到了提高,而且使得復(fù)合材料重復(fù)使用性較好.

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Preparation and properties of SnO2/ZnO/AER composite photocatalyst

WANG Xue-qin,TANG Ding-xing?,DENG Zi-xiang,YUAN Hui-qiang,WANG Lei
(College of Biological and Chemical Engineering,Anhui Polytechnic University,Wuhu 241000,China)

Abstract:Sn O2/Zn O/anion exchange resin composite photocatalyst was synthesized with 717 anion exchange resin,Na2Sn O3·4 H2O,ZnCl2and NH3·H2O.The surface morphology and spectroscopy properties of Sn O2/Zn O/AER were characterized by SEM,EDS,XRD,FT-IR.In addition,its performance for degradation of Methyl orange was investigated under visible light irradiation.The experimental results indicate the presence of coordination interaction between AER and Sn O2/Zn O compound semiconductor.The optimal synthesis condition is that the amount of added AER was 4 g,n(SnO2-3)/n(Zn2+)=1∶2 and the reaction temperature was 80℃.The decolorization rate of methyl orange could reach 94.15%after 300 W xenon lamp irradiation for 2 h.After composite photocatalyst repeated eight times,the degradation rate of methyl orange was still more than 90%.

Key words:SnO2/Zn O;717 anion exchange resin;photocatalysis;adsorption;methyl orange

中圖分類號:O643.3

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A ?

收稿日期:2015-12-03

基金項目:安徽省教育廳高校自然科學(xué)基金資助項目(KJ2011A034)

作者簡介:王雪勤(1988-),女,河南商丘人,碩士研究生.

通訊作者:唐定興(1964-),男,湖南湘潭人,教授,碩導(dǎo).

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