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分光光度法測定生活飲用水中磷酸鹽的不確定度評定

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不確定度是由于測量誤差的存在而對被測量值不能確定的程度，它反映了測量結果可信度的高低。測量不確定度的評定是檢驗工作中的重要技術組成部分，是進行實驗室計量認證和實驗室認可的必要條件。本文通過對磷鉬藍分光光度法測定水中磷酸鹽的不確定度分量進行計算并合成，依據(jù)結果總結并討論。

方法與材料

檢測方法

方法依據(jù)《生活飲用水標準檢驗方法》（GB/T 5750.5-2006）中的磷鉬藍分光光度法。

主要試劑

鉬酸銨—硫酸溶液、氯化亞錫溶液、磷酸鹽磷標準物質(zhì)。

分析步驟

吸取水樣50.00 mL于比色管中，加入4.0 mL鉬酸銨—硫酸溶液，搖勻，加入1滴氯化亞錫溶液，再搖勻，10分鐘后于650 nm波長處測其吸光度值。

水中磷酸鹽含量的數(shù)學模型

式中：m 標準曲線上查得的樣品磷酸鹽含量（μg）

V取樣體積（mL）

ρ水樣中磷酸鹽的質(zhì)量濃度（mg/L）

計算測量不確定度

取樣過程引入的不確定度

1 移液管校準引入的不確定度

取樣時所使用的50 mL單標吸量管符合A級要求，其允許誤差按《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196-2006）規(guī)定的±0.05 mL，取矩形分布，由此帶來的不確定度的分量為

2 溫度引入的不確定度

實驗室溫度存在3℃差異，水的膨脹系數(shù)為2.1×10- 4。

體積變化=V液體膨脹系數(shù)△T，置

50 mL單標吸量管引入的相對不確定度為：

標準溶液引入的不確定度

1 標準溶液純度引入的不確定度

磷酸鹽磷標準物質(zhì)溶液500 mg/ L以（P）計（GSB 07- 1270- 2000），為環(huán)境保護部標準樣品研究所提供，urel（ρ）=1%。

2 稀釋過程引入的不確定度

吸取5.00 mL標準物質(zhì)溶液于200.0 mL容量瓶中，用溶劑稀釋至刻度，搖勻。從稀釋過的標準物質(zhì)中間液中吸取50.00 mL于200.0 mL容量瓶中，用溶劑稀釋至刻度，搖勻，制成3.125 μg/mL的磷酸鹽磷標準使用液，轉(zhuǎn)換為磷酸鹽以磷酸根計，則標準使用液濃度ρ（HPO4

2-）=9.684 μg/mL（HPO42-與P的摩爾質(zhì)量比為3.099）。稀釋過程中使用的5 mL單標吸量管、200 mL單標容量瓶和50 m L單標吸量管均符合A級要求，5 mL單標吸量管允許誤差為±0.01 5 mL、200 mL單標容量瓶允許誤差為±0.1 5 mL。

（1）5mL單標吸量管引入的不確定度分量

溫度引入的不確定度

5 m L單標吸量管引入的相對不確定度

（2）200mL單標容量瓶引入的不確定度分量

溫度引入的不確定度

200mL單標容量瓶引入的相對不確定

（3）50mL單標吸量管引入的不確定度分量見0.07%

（4）稀釋過程帶來的相對不確定度

3 各元素的原子量引入的不確定度

測量要求的標準物質(zhì)是磷酸鹽以磷酸根計，而所用的標準物質(zhì)為磷酸鹽以磷計，從IUPAC原子量表中查得的HPO4

2-中各元素的原子量和不確定度見表1，取矩形分布。各元素對摩爾質(zhì)量的貢獻及其不確定度分量見表2。

則原子量引入的相對標準不確定度

4 標準溶液引入的相對不確定度

表1 各元素的原子量和不確定度

表2 各元素對摩爾質(zhì)量的貢獻及其不確定度分量

標準曲線擬合引入的不確定度

1 擬合的標準曲線（見表3）

本次實驗對樣品進行了6次測量，由直線方程求得含量分別為21.067 0 μg、21.067 0 μg、20.51 6 0 μg、21.067 0 μg、21.067 0 μg、20.51 6 0 μg，則平均濃度“c”=20.88 3 3 μg。

2 標準曲線為y=0.00363C0.0013 9 （r=0.9999），由線性最小二乘法求得擬合曲線截距a=-0.001 39，斜率b=0.003 6 3，則回歸曲線的剩余標準差（殘差的標準差）為：

表3 磷酸鹽標準曲線吸光度值

式中：Aoi各標準液的實際響應值（實際吸光度值）

Coi各吸光度的濃度值

則SR=0.0021 78 μg

3 由標準曲線擬合帶來的標準不確定度

式中：b 斜率

SR回歸曲線的剩余標準差（殘差的標準差）

P 待測樣品重復測定次數(shù)

n 回歸曲線點數(shù)

經(jīng)計算求得u（C）=0.2973 μg

4 標準曲線擬合引入的相對不確定度

結果重復性引入的不確定度

在重復條件下，對樣品進行的6次獨立測試按

計算，濃度分別為0.42 μg/mL、0.42 μg/mL、0.41 μg/mL、0.42 μg/ mL、0.41 μg/mL、0.42μg/mL，則磷酸鹽質(zhì)量分數(shù)的算術平均值為

單次測量不確定度

算術平均值的不確定度

測量結果重復性帶來的相對不確定度

合成相對標準不確定度

合成標準不確定度

擴展不確定度

報告結果

討論

通過采用上述方法對磷鉬藍分光光度法測定生活飲用水中磷酸鹽過程產(chǎn)生的測量不確定度進行初步評定，得出其測量不確定度影響較大的分量是由標準曲線擬合帶來的，其他分量影響相對較小。