徐慶虎　崔德春　蔡 黎　李 強(qiáng)　門秀杰　羅 勤

1.中海油研究總院　2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

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天然氣組成分析及物性參數(shù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)對煤制氣的適用性研究①

徐慶虎1崔德春1蔡 黎2李 強(qiáng)1門秀杰1羅 勤2

1.中海油研究總院2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

摘要分析了現(xiàn)行天然氣的組成分析標(biāo)準(zhǔn)和物性參數(shù)計(jì)算方法標(biāo)準(zhǔn)對煤制氣的適用性。結(jié)果表明，由于煤制氣組分簡單，可以采用GB/T 13610-2014分析煤制氣的組成；煤制氣的體積高位發(fā)熱量、密度、相對密度和沃泊指數(shù)可以采用GB/T 11062-2014計(jì)算；GB/T 17747.3-2011是使用物性參數(shù)計(jì)算天然氣的壓縮因子，與我國目前分析習(xí)慣不相符；在對煤制氣組成準(zhǔn)確分析的基礎(chǔ)上，推薦采用GB/T 17747.2-2011，即使用煤制氣組成計(jì)算煤制氣的工況壓縮因子。

關(guān)鍵詞煤制氣組成分析物性參數(shù)方法標(biāo)準(zhǔn)適應(yīng)性

1煤制氣組成

表1所列為多個(gè)煤制氣項(xiàng)目產(chǎn)品設(shè)計(jì)指標(biāo)和實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)，除存在常量的H2外，煤制氣的主要組成和天然氣類似。

表1 煤制氣的組成y/%Table1 Compositionofcoal-bedsubstitutednaturalgas組分CH4H2CO2N2ArCOO2大平原值1[2]95.303.900.300.300.20微量-大平原值2[3]95.003.101.10----設(shè)計(jì)值1[4-5]>96.00<2.00<1.00<1.00<0.01-97.480.870.051.100.001-95.171.090.443.290.01-實(shí)測值1[4]97.721.550.000.6000.007實(shí)測值2[5]94.671.310.153.580.26<0.01-設(shè)計(jì)值2[6]94.00≤4.00≤1.00≤0.85≤0.01-設(shè)計(jì)值3[7]95.702.480.771.000.05-拓普索值[8]94.0～96.00.5～1.00.5～1.02.0～3.0～0-范圍≥94.0<4.0<2.0<4.0<0.5<0.1<0.1

此外，在甲烷化中經(jīng)過精脫硫，煤制氣幾乎不含硫。針對煤制氣氣質(zhì)組成，分別對組成分析、物性參數(shù)計(jì)算等標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對標(biāo)分析，確定天然氣分析和物性參數(shù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)對煤制氣的適應(yīng)性。

2天然氣分析測試標(biāo)準(zhǔn)對煤制氣的適應(yīng)性

目前，沒有專門的國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范煤制氣的分析，需要參照執(zhí)行天然氣組成分析方法標(biāo)準(zhǔn)。國內(nèi)常規(guī)天然氣的組分分析主要采用GB/T 13610-2014《天然氣的組成分析 氣相色譜法》[9]。GB/T 13610-2014非等效采用ASTM D 1945-2003《氣相色譜法分析天然氣的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》[10]，是以天然氣和類似氣體混合物為分析對象，也是我國使用范圍最廣的天然氣分析標(biāo)準(zhǔn)。

GB/T 13610-2014規(guī)定了用氣相色譜法測定天然氣及類似氣體混合物的組成，適用于具有表2中組成的天然氣分析，也適用于一個(gè)或幾個(gè)組分的測定。為了得到準(zhǔn)確可靠的分析結(jié)果，GB/T 13610-2014在適用范圍、試劑與材料、儀器與設(shè)備、操作步驟、計(jì)算和精密度方面均作了原則性的規(guī)定。試劑與材料方面分析需要的標(biāo)準(zhǔn)氣可采用國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或按GB/T 5274-2008《氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備稱量法》制備[11]。

表2 GB/T13610-2014可測天然氣的組分及濃度范圍與煤制氣對照Table2 ComparisionofthecompositionofSNGandnaturalgasanalyzedbyGB/T13610-2014y/%組分GB/T13610-2014可測范圍煤制氣組成范圍He0.01～10.00H20.01～10.00<4.0O20.01～20.00<0.1N20.01～100.00<4.5CO20.01～100.00<3.0CH40.01～100.00≥94.0C2H60.01～100.00C3H80.01～100.00i-C4H100.01～10.00n-C4H100.01～10.00C(CH3)40.01～2.00i-C5H120.01～2.00n-C5H120.01～2.00C6H140.01～2.00C7H16和更高碳數(shù)烴類0.01～1.00H2S0.3～30.0<0.1×10-6

“標(biāo)準(zhǔn)氣的所有組分應(yīng)處于均勻的氣態(tài)。對于樣品中被測組分，標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分的濃度應(yīng)不低于樣品中組分濃度的一半，也不大于該組分濃度的兩倍，標(biāo)準(zhǔn)氣組分最低濃度應(yīng)大于0.1%?！边@是GB/T 13610-2014規(guī)定的天然氣分析的基本原則。GB/T 13610-2014對分析方法做了原則性的規(guī)定，如溫度和載氣流速等，對色譜柱的類型不作具體規(guī)定，只要達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的分離效果，操作條件可以根據(jù)實(shí)際情況靈活選擇。因此，GB/T 13610-2014靈活性相對較好，適用范圍更廣。此標(biāo)準(zhǔn)的使用主要在于確認(rèn)分析的原則，以及分析對象和分析系統(tǒng)的關(guān)系，在滿足分析標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的大原則下，通過分析條件的調(diào)節(jié)，可以使用GB/T 13610-2014分析煤制氣。在分析對象有所變化時(shí)，只要采用同樣的分析原則，改變分析的細(xì)節(jié)條件，就能實(shí)現(xiàn)對新對象的分析檢測。從經(jīng)濟(jì)性(如載氣價(jià)格、色譜柱)、標(biāo)準(zhǔn)氣要求、精密度要求以及我國大多數(shù)氣相色譜儀的硬件水平等方面綜合考慮，推薦采用已通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證并適應(yīng)實(shí)際情況的GB/T 13610-2014為煤制氣組成分析方法。

從表2可知，煤制氣在GB/T 13610-2014的適用范圍內(nèi)，根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)選擇合適的分析條件即可準(zhǔn)確地分析煤制氣組成。H2、N2、CO2和CH4濃度范圍都在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的目標(biāo)測試濃度范圍內(nèi)。O2在煤制氣的設(shè)計(jì)參數(shù)中并未出現(xiàn)，而在實(shí)際測試的樣品中有微量出現(xiàn)。GB/T 13610-2014在設(shè)計(jì)適用范圍時(shí)，O2的測試低限已考慮測試濃度對產(chǎn)品質(zhì)量以及安全使用等多方面因素，若低于此標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的適用范圍(0.01%)，其濃度也不會(huì)對煤制氣產(chǎn)品質(zhì)量等產(chǎn)生影響。因此，煤制氣中O2可以使用GB/T 13610-2014分析。

另外，煤制氣設(shè)計(jì)指標(biāo)中存在CO，在GB/T 13610-2014中并未做出規(guī)定。雖然在煤制氣的設(shè)計(jì)指標(biāo)中存在微量CO，但是在實(shí)際樣品的測試過程中，也未檢測到CO組分。由于CO是煤制氣合成的主要原料氣之一，如要分析CO，使用5A分子篩填充柱能夠進(jìn)行分離。圖1為含H2、O2、N2、CH4和CO氣體分析的局部譜圖。由圖1可知，使用5A分子篩分離柱時(shí)，CO在甲烷后出峰，峰型好，易積分，能夠準(zhǔn)確定值。用此方法，結(jié)合GB/T 13610-2014標(biāo)準(zhǔn)，使用相應(yīng)濃度的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)CO定值。

除CO外，煤制氣中還存在Ar，在GB/T 13610-2014的使用范圍中，并不包含Ar。在煤制氣中，N2來源于空氣，在空氣分離單元中，將N2和O2分離，Ar伴隨N2進(jìn)入煤制氣的后續(xù)工藝單元，最終進(jìn)入煤制氣的產(chǎn)品氣。對于分析來說，特殊的配置和特殊的分離，Ar和N2能夠?qū)崿F(xiàn)分離，兩者的分離度完全能夠保證相互分離而進(jìn)行定值。 圖2為樣品中含He、O2、Ar、N2、CH4和CO組分的分離譜圖。由圖2可以看出，采用KB-Molesieve色譜柱(30 m×0.53 mm×15 μm)，柱溫為50 ℃，使用H2載氣，進(jìn)樣口溫度為70 ℃，采用TCD檢測器(溫度150 ℃)，幾種組分可以較好地分離。

此外，如果直接分析Ar，設(shè)備投入等成本較高，可以采用間接法估算，因?yàn)锳r全部來自空分，空氣中N2與Ar比例固定，分析N2濃度后可以計(jì)算Ar濃度。

總的說來，由于煤制氣組成簡單，容易獲得標(biāo)準(zhǔn)氣，因此便于用氣相色譜法對煤制氣進(jìn)行定性定量分析，可以使用GB/T 13610-2014來進(jìn)行分析。

3天然氣物性參數(shù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)對煤制氣的適應(yīng)性

3.1GB/T 11062對煤制氣的適應(yīng)性

GB/T 11062-2014規(guī)定的物性參數(shù)計(jì)算方法僅局限于甲烷摩爾分?jǐn)?shù)不小于50%的氣體。用于加和的各組分摩爾分?jǐn)?shù)應(yīng)統(tǒng)一到小數(shù)點(diǎn)后第4位，即0.000 1(0.01%)，并應(yīng)考慮將所有摩爾分?jǐn)?shù)大于0.000 05(0.005%)的組分納入計(jì)算結(jié)果。

在進(jìn)行體積發(fā)熱量的計(jì)算過程中，除CH4外，對其余可能出現(xiàn)的各組分濃度也有所限制。通常，N2的摩爾分?jǐn)?shù)不應(yīng)超過30%，CO2和C2H6的摩爾分?jǐn)?shù)均不應(yīng)超過15%，Ar的摩爾分?jǐn)?shù)最高為0.5%。在標(biāo)準(zhǔn)中給出了計(jì)算天然氣物性參數(shù)的各項(xiàng)所需Ar的數(shù)據(jù)，說明在氣體中含有Ar時(shí)，也可使用此標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行天然氣(類似氣體)的物性參數(shù)計(jì)算。

結(jié)合煤制氣的組成可知，煤制氣中的CH4摩爾分?jǐn)?shù)多為90%以上，CO2、N2和H2為常量組分，Ar、CO和O2等的微量組分的摩爾分?jǐn)?shù)可能會(huì)超過500×10-6，現(xiàn)有分析方法能保證這些組分的準(zhǔn)確定值。因此，在對煤制氣進(jìn)行分析后，獲得的組成條件滿足GB/T 11062-2014對氣體質(zhì)量的要求，可以使用此標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行煤制氣的發(fā)熱量計(jì)算。

除發(fā)熱量以外，此標(biāo)準(zhǔn)還提供了天然氣標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下計(jì)算Z的方法。在GB/T 11062-2014中，除了標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定對物性參數(shù)計(jì)算總體要求外，并未做出其他規(guī)定，說明煤制氣標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Z也可以按此標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。對于d和W，也同樣未進(jìn)行其他規(guī)定，說明也可以使用此標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算煤制氣的d和W。

總的說來，GB/T 11062-2014中提供的天然氣中各項(xiàng)指標(biāo)的計(jì)算方法均可以用于煤制氣中各項(xiàng)物性參數(shù)的計(jì)算。按照煤制氣組成，使用此標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算，獲得的各物性參數(shù)見表3。

表3 煤制氣組成及計(jì)算物性參數(shù)值Table3 CompositionandphysicalpropertyparametersvaluesofSNG煤制氣編號(hào)12組成,y/%N20.70.7Ar0.30.3H21.05.0CO20.52.0CH497.592.0物性參數(shù)Z0.9981510.998279d/(kg·m-3)0.67310.6671dR0.55890.5539Hs/(MJ·m-3)36.3034.73W/(MJ·m-3)48.5646.67 注:參比條件為20℃,101.325kPa。

3.2GB/T 17747系列標(biāo)準(zhǔn)對煤制氣的適應(yīng)性

GB/T 11062-2014中也涉及到Z的計(jì)算，但為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的Z，用于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下天然氣體積和質(zhì)量等之間的折算。在具體的計(jì)量中，天然氣的計(jì)量均發(fā)生在工況條件下，使用各種流量計(jì)對天然氣進(jìn)行計(jì)量時(shí)，還需要天然氣在工況下的Z才能夠準(zhǔn)確地完成天然氣的體積計(jì)量，GB/T 17747系列標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了實(shí)際工況下天然氣的Z計(jì)算。

GB/T 17747.1-2011《天然氣壓縮因子的計(jì)算 第1部分 導(dǎo)論和指南》和GB/T 17747.2-2011《天然氣壓縮因子的計(jì)算 第2部分 用摩爾組成進(jìn)行計(jì)算》兩種計(jì)算方法主要應(yīng)用于正常進(jìn)行輸氣和配氣條件范圍內(nèi)的管輸干氣[13-14]，包括交接計(jì)量或其他用于結(jié)算的計(jì)量。通常輸氣和配氣的操作溫度為263～338 K(約-10～65 ℃)，操作壓力不超過12 MPa。在此范圍內(nèi)，如果不計(jì)壓力和溫度等輸入數(shù)據(jù)的不確定度，則兩種計(jì)算方法的預(yù)期不確定度約為0.1%。

GB/T 17747.2-2011和GB/T 17747.3-2011給出了使用AGA8-DC92和SGERG-88計(jì)算方法所需要的全部方程和數(shù)值，還給出計(jì)算所需各天然氣中常見組分物理量，包括部分經(jīng)驗(yàn)值。

煤制氣的管輸溫度和壓力也在GB/T 17747.2-2011規(guī)定的范圍內(nèi)。另外，此標(biāo)準(zhǔn)主要用于天然氣的工況Z計(jì)算，指定的天然氣組成濃度范圍見表4，除Ar外，煤制氣的組成范圍在GB/T 17747.2-2011規(guī)定的組成范圍內(nèi)。但是，在此標(biāo)準(zhǔn)的附表中，包含了進(jìn)行Z計(jì)算所需的Ar的各項(xiàng)參數(shù)。因此，本標(biāo)準(zhǔn)也可以用于煤制氣的工況下Z計(jì)算，采用本法計(jì)算典型煤制氣的Z見表3。

由于工況下Z直接進(jìn)入天然氣體積流量的計(jì)量，所以壓縮因子的不確定度會(huì)直接影響最終計(jì)量的準(zhǔn)確性。在GB/T 17747.2中，還明確了Z的不確定度水平，圖3顯示出指定氣體組成范圍的氣體在極限條件下的不確定度水平。煤制氣的常規(guī)組成滿足圖3中適用的氣體組成,因此該不確定水平也可適用于煤制氣。

表4 GB/T17747.2-2011和GB/T17747.3-2011天然氣組成和煤制氣組成對比Table4 ComparisionofthecompositionofSNGandnaturalgasusedforGB/T17747.2-2011andGB/T17747.3-2011組分摩爾分?jǐn)?shù)范圍GB/T17747.2GB/T17747.3煤制氣組成CH40.70～1.000.70～1.000.90～0.99N20～0.200～0.200.0001～0.04CO20～0.200～0.200.0001～0.02C2H60～0.100～0.10C3H80～0.0350～0.035C4H100～0.0150～0.015C5H120～0.0050～0.005C6H140～0.0010～0.001C7H160～0.00050～0.0005C8H18和更高碳數(shù)烴類0～0.00050～0.0005H20～0.100～0.100.0001～0.05CO0～0.030～0.030～0.001He0～0.0050～0.005H2O0～0.000150～0.00015

總的說來，推薦采用GB/T 17747.2計(jì)算煤制氣的工況下Z，不推薦使用GB/T 17747.3計(jì)算煤制氣工況下Z。

4結(jié) 論

由于與常規(guī)天然氣在氣體組成上的差異，采用現(xiàn)有天然氣組成分析方法和物性參數(shù)計(jì)算方法分析和計(jì)算煤制氣組成和物性參數(shù)的可行性。結(jié)果表明：

(1) 煤制氣組成主要含CH4，此外還有常量的CO2、H2、N2，可能還有微量的Ar、O2和CO。

(2) 相比于常規(guī)天然氣，煤制氣組成簡單，對于組分中CH4、CO2、H2、N2、O2，均滿足 GB/T 13610-2014的分析要求。

(3) GB/T 13610-2014未規(guī)定Ar和CO，但是采用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法結(jié)合特殊的氣相色譜配置和分析流程，可以實(shí)現(xiàn)Ar和CO與其他組分的有效分離，借鑒使用GB/T 13610-2014可以分析煤制氣的組成。

(5) 在工況條件下，采用GB/T 17747.2-2011可以計(jì)算煤制氣的Z；采用GB/T 17747.3-2011計(jì)算時(shí)，不符合我國先獲取組成數(shù)據(jù)后進(jìn)行Z計(jì)算習(xí)慣，不建議采用該標(biāo)準(zhǔn)方法計(jì)算工況下Z。

參 考 文 獻(xiàn)

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Study on the applicability of natural gas composition analysis and physical property parameters calculation standards for coal-bed substituted natural gas

Xu Qinghu1, Cui Dechun1, Cai Li2, Li Qiang1, Men Xiujie1, Luo Qin2

(1.CNOOCResearchInstitute,Beijing100028,China; 2.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu610213,China)

Abstract:It has been studied that the applicability of natural gas composition analysis and physical property parameters calculation standards for substituted natural gas (SNG). As a result, the composition of SNG could be analyzed by GB/T 13610-2014, due to the uncomplicated composition. The physical property parameters, such as superior calorific value, density, relative density and Wobbe index, could be well calculated by GB/T 11062-2014. GB/T 17747.3-2011 is used to calculate the compression factor of natural gas according to the physical property parameters, which is not the usual practice in our country. On the basis of accurate results of SNG composition analysis, GB/T 17747.2-2011 is recommended to calculate the compression factor of SNG under the working conditions by using coal gas composition.

Key words:coal-bed substituted natural gas, composition analysis, physical property parameter, method standard, applicability

作者簡介：徐慶虎(1984-)，男，安徽泗縣人，中海油研究總院中級(jí)工程師，主要從事煤制氣技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)化研究工作。E-mail:xuqh3@cnooc.com.cn

中圖分類號(hào)：TE642

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.03.018

收稿日期：2015-09-02；編輯：鐘國利