季海濱　宋沙沙　楊玉燕　劉　洋　趙增典（山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，淄博　255049）

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低氧摻雜納米石墨片的制備及其電化學(xué)性能

季海濱宋沙沙楊玉燕劉洋趙增典＊
（山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，淄博255049）

摘要：采用一種新穎的物理方法——磁力研磨法制備石墨片納米材料，該方法能夠高效的將初始鱗片石墨剝離破碎至納米級別。研究發(fā)現(xiàn)，制備得到的納米石墨片（Graphite nanosheet）具有一定的含氧官能團(tuán)，并且隨研磨時間增加，其比表面積可增加至804 m2·g-1。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，在0.1 A·g-1的電流密度下，最大比電容量可達(dá)到266.8 F·g-1，體現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。

關(guān)鍵詞：磁力研磨；石墨納米片；比電容量

自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，由于其具有優(yōu)良的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、高強(qiáng)度、透光性、高比表面積［1-3］等性能，引起了科學(xué)家的研究熱潮。例如，在超級電容器的研究中，一般將超級電容器分為雙電層和贗電容［4］，由于石墨烯具有極好的電子傳導(dǎo)能力［5］，其理論比表面積可達(dá)2 630 m2·g-1［6］，可以應(yīng)用于超級電容器中。石墨烯超級電容器具有充放電速率快，能量密度高等的特點(diǎn)，其理論比電容量為329 F·g-1［7-8］。但是，石墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象［9］，大大限制了其電化學(xué)性能。

石墨烯研究至今，科學(xué)家們一直在探索一種高效、低成本的制備石墨烯的方法。最初，英國曼徹斯特大學(xué)安德烈-海姆教授用膠帶將石墨層層剝離制備了穩(wěn)定存在的石墨烯［10］。在隨后的探索中，科學(xué)家們探究了多種剝離石墨制備石墨烯的方法，常見的化學(xué)法如Hummers法［11］、有機(jī)合成法［12］、電弧放電法［13］、溶劑熱法［14］、化學(xué)氣相沉積法［15］、改良Hummers法［16］等一系列化學(xué)方法，將石墨烯的認(rèn)識和探究提升到一個新的領(lǐng)域。化學(xué)法也是至今制備石墨烯最為普遍的一種方法［17-18］，但化學(xué)法制備石墨烯的過程中對工藝要求較高或需要大量的化學(xué)試劑，限制了其工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。相對于化學(xué)法，物理法剝離石墨沒有復(fù)雜的化學(xué)試劑（如：硫酸、硝酸，高錳酸鉀等）的參與，對環(huán)境零污染，更貼近于工業(yè)生產(chǎn)，球磨法［19］是一種較為常規(guī)的制備納米石墨片（graphite nanoseets，GNS）的物理方法，經(jīng)球磨制備得到的納米石墨材料的厚度能降低至數(shù)十層。本文采

山東省自然科學(xué)基金（No.ZR2011BL005）資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：zhaozengdian@sdut.edu.cn用了一種磁力研磨的方法制備納米石墨片，該方法是由高速旋轉(zhuǎn)的磁場帶動弱磁性的鋼針，在固定的研磨腔內(nèi)通過鋼針間相互的碰撞與摩擦，對石墨進(jìn)行有效的切割、剝離。相比傳統(tǒng)的球磨法，磁力研磨法效率更高，方法簡單，可以實(shí)現(xiàn)高效批量的生產(chǎn)納米石墨片。經(jīng)磁力研磨后的納米石墨片厚度小，具有較高的比表面積。因此，本實(shí)驗用磁力研磨機(jī)在空氣氣氛下對石墨進(jìn)行剝離，制備了得到了低氧含量摻雜的納米石墨片，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡 （TEM）、N2吸-脫附實(shí)驗、X射線衍射 （XRD）表征了納米石墨片的形貌和孔結(jié)構(gòu)；通過紅外光譜測試（FT-IR）、熱重分析（TGA）、X射線電子能譜分析（XPS）、元素分析等對制備得到的納米石墨片的表面官能團(tuán)進(jìn)行了表征，并探索了其電化學(xué)性能。

1　實(shí)驗部分

1.1磁力研磨法制備石墨烯納米片

以天然鱗片石墨為原料，用電子天平稱取一定質(zhì)量的弱磁性鋼針置于研磨腔體內(nèi)密封，石墨與鋼針質(zhì)量比為50∶1，設(shè)置磁力研磨機(jī)轉(zhuǎn)速、時間，用磁力研磨機(jī)分別研磨2、4、6、8、12、16、20 h，研磨完成后，用300目篩網(wǎng)將石墨與磁性鋼針分離。將篩分的石墨烯納米片倒入1 mol·L-1稀鹽酸中，磁力攪拌24 h，用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，然后，在100℃干燥12 h，根據(jù)研磨時間，將樣品分別記為GNS 2、GNS 4、GNS 6、GNS 8、GNS 12、GNS 16和GNS 20。

1.2材料表征及電化學(xué)性能測試

1.2.1材料表征

材料的微觀形貌采用 Sirion 200 FEI（SEM，Holand）掃描電子顯微鏡觀察分析，分辨率1.5 nm，加速電壓為 0.2～30 kV；透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G2 F20 S-TWIN FEI，USA）點(diǎn)分辨率小于0.24，加速電壓20～200 kV；氮?dú)馕降葴鼐€通過美國ASAP 2020M氮?dú)馕絻x測定，用BET法計算得到材料的比表面積；材料晶體結(jié)構(gòu)使用X射線衍射（XRD，D8Advance，Germany）進(jìn)行表征，Cu靶Kα射線，波長0.150 4 nm，測試電壓40 kV，電流35 mA，掃描范圍3°～60°，步長是0.02°；用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜 （FT-IR，Nicolet 5700，USA）、X射線光電子能譜分析（XPS，PHI 5000 Versa Probe，Japan）、熱失重測試儀（TG，DSCQ100，USA）表征材料的表面性質(zhì)。

1.2.2電極制備與電化學(xué)測試

稱取一定質(zhì)量的石墨電極材料，以5%（w/w）的聚四氟乙烯乳液為粘結(jié)劑，均勻地涂在鈦網(wǎng)上，在300 kg·cm-2壓力下制成工作電極，在100℃干燥后稱量并計算電極材料的質(zhì)量，將工作電極在1 mol· L-1的H2SO4電解液中抽真空浸潤30 min再進(jìn)行電化學(xué)測試。所有電化學(xué)測試采用CHI760E電化學(xué)工作站進(jìn)行測試，循環(huán)伏安曲線和恒電流充放電，以及交流阻抗均采用三電極測試體系，以鉑片電極為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極。

2　結(jié)果與討論

如圖1所示，磁力研磨機(jī)是在電機(jī)軸驅(qū)動下，帶動強(qiáng)磁鐵不斷地旋轉(zhuǎn)，在一定區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生不斷變換的磁場，以此帶動弱磁性針狀研磨介質(zhì)在固定的研磨腔內(nèi)相互劇烈碰撞、摩擦，在這過程中產(chǎn)生的剪切力和摩擦力會破壞石墨層與層之間的范德華力，石墨C=C化學(xué)鍵力，對石墨進(jìn)行有效的破碎、剝離。隨著研磨時間的增加，石墨的尺寸和厚度都會不斷的減小，當(dāng)被剝離的石墨尺寸達(dá)到納米級的時候，這些具有較高活性的納米石墨片又重新團(tuán)聚在一起，形成相對較大的納米石墨團(tuán)簇體，之后團(tuán)簇體被機(jī)械力打開又重新團(tuán)聚。傳統(tǒng)球磨法剝離納米石墨，是由研磨腔的高速運(yùn)動來帶動研磨介質(zhì)運(yùn)動，往往通過鐵質(zhì)、瑪瑙或其他材質(zhì)的球形研磨介質(zhì)之間相互碰撞擠壓來破碎和剝離石墨，而磁力研磨法的研磨腔是固定的，其研磨介質(zhì)在研磨腔內(nèi)是主動運(yùn)動，所以研磨介質(zhì)的運(yùn)行狀態(tài)是不同的，并且磁力研磨的研磨介質(zhì)是0.3 cm×5 cm細(xì)長圓柱形弱磁性鋼針，在強(qiáng)磁場力帶動下高速旋轉(zhuǎn)和運(yùn)動，當(dāng)兩個高速運(yùn)轉(zhuǎn)鋼針之間直接碰撞或摩擦?xí)r，會在瞬間產(chǎn)生較強(qiáng)作用力，當(dāng)多個鋼針相互碰撞的時候，會產(chǎn)生多個作用點(diǎn)，這樣就增加了研磨介質(zhì)與石墨之間的接觸概率，所以極大提高了研磨效率。

圖1　磁力研磨機(jī)裝置圖Fig.1　Schematic diagram of the magnetic grinding method

圖2為研磨不同時間的納米石墨片（GNS）掃描電鏡圖。從圖2a中可以看出，初始磷片石墨由于范德華作用力有序緊密的堆疊在一起，具有較大的尺寸和厚度。石墨研磨6 h后（圖2b）已完全找不到較大尺寸的石墨，并且研磨后的納米石墨尺寸大小均一，基本在5 μm以內(nèi)，這說明研磨的效率是極高的。由于石墨尺寸的突然降低，形成了大小不一的團(tuán)簇體，在團(tuán)簇體邊緣（圖2c）看到近乎透明且呈卷曲狀態(tài)類似于石墨烯片的GNS；研磨12 h以后（圖2d，e）的納米石墨片的尺寸已完全在納米級別，在大的團(tuán)簇體中發(fā)現(xiàn)較多的納米石墨片相互堆疊插雜在一起，形成了較多的孔隙結(jié)構(gòu)，并且納米石墨片尺寸厚度整體上大大降低；當(dāng)研磨至20 h時，被剝離的GNS邊緣基本是無規(guī)則的狀態(tài)，掃描電鏡圖中部分地方存在放電現(xiàn)象，說明其晶體結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)電性變差，并且團(tuán)聚現(xiàn)象也較為嚴(yán)重（圖2f，g）。從研磨12 h的GNS透射電鏡圖（圖2h，j）中看到，經(jīng)研磨的納米石墨片還是具有一定厚度，但是其厚度已經(jīng)在10 nm以內(nèi)，并且SAED中電子經(jīng)衍射后形成了光斑而非環(huán)狀，也佐證了GNS具有較小的片層厚度，說明磁力研磨能夠?qū){米石墨片進(jìn)行有效的剝離。

從圖2中能夠明顯的看到，研磨時間越長，制得的GNS的粒徑厚度越小。而石墨烯的理論比表面積是2 630 m2·g-1，但是從BET比表面變化圖中，我們可以看到在8 h內(nèi)，研磨的GNS比表面積迅速增加至800 m2·g-1，當(dāng)研磨至12 h時，其比表面積最高可達(dá)804 m2·g-1（圖3a）。結(jié)合掃描電鏡圖可以認(rèn)為在研磨的過程中GNS的團(tuán)簇效應(yīng)是一直存在的，隨著研磨時間的增長，尺寸不斷減小的GNS更加容易團(tuán)聚在一起，形成大小不一的團(tuán)簇體。在研磨的過程中，這些團(tuán)聚體被打開后又重新團(tuán)聚直至達(dá)到一定的平衡，如圖3a所示，研磨8 h后其比表面積的變化趨于穩(wěn)定。但研磨16 h后，其比表面積呈下降趨勢，可能是長時間的研磨會較大程度地破壞GNS的晶型結(jié)構(gòu)，形成無定形的碳材料。圖3b為研磨12 h的GNS的吸脫附曲線，該曲線為典型的間劈孔類型吸脫附曲線，并且發(fā)現(xiàn)其滯后回環(huán)并不很明顯，說明GNS會相互插接形成大孔結(jié)構(gòu)，從研磨12 h的GNS掃描電鏡圖中也能體現(xiàn)出來。

圖2　不同研磨時間的GNS掃描電鏡圖（a～g）和GNS 12的透射電鏡圖（h，j）Fig.2　SEM images of GNS at different grinding time（a～g）and TEM images of GNS 12（h，j）

圖3c為石墨研磨不同時間的X射線衍射圖從圖中可以看到，初始石墨在26.02°有較強(qiáng)的衍射峰，根據(jù)布拉格定律能夠計算出相鄰石墨層間距為0.34 nm。研磨2 h后，研磨的GNS在26.02°依然保持著較強(qiáng)的衍射峰。研磨6 h后，石墨的特征峰明顯的減弱和寬化，說明研磨的GNS厚度和粒徑都明顯的降低。研磨12 h后發(fā)現(xiàn)，在26.02°的衍射峰嚴(yán)重寬化，可認(rèn)為是被剝離的尺寸較小的GNS形成的團(tuán)簇體所表現(xiàn)出的峰類型。當(dāng)研磨時間增至20 h時，已經(jīng)沒有明顯的石墨特征峰，說明較長時間的研磨會極大增加石墨樣品的無序度，石墨的晶型結(jié)構(gòu)已完全破壞［20］。圖3d是初始石墨和納米石墨片的拉曼圖譜。從圖中可以看出，原始石墨和研磨時間分別為6和12 h的GNS分別在1 321、1 576 cm-1處均有明顯的D峰和G峰，并且經(jīng)研磨后的納米石墨片D峰信號強(qiáng)度變大至超過相應(yīng)的G峰信號，說明研磨介質(zhì)對石墨有效的破碎和剝離致使石墨的粒徑和厚度被高效減小，同時也造成了納米石墨片的晶格缺陷，導(dǎo)致了D峰的強(qiáng)度變大。納米石墨片的研磨時間變長，ID/IG值從石墨的0.612變化至1.217 和1.632，ID/IG值的變化也體現(xiàn)了納米石墨片在機(jī)械力作用下缺陷的增多和厚度粒徑的減小。經(jīng)磁力研磨后納米石墨片出現(xiàn)了G峰的劈裂，這是應(yīng)力條件下破碎剝離納米石墨片的現(xiàn)象，造成該現(xiàn)象的原因為在機(jī)械力破碎石墨的過程中，由于機(jī)械力的作用，納米石墨片在應(yīng)力作用下C=C鍵長伸長產(chǎn)生不均勻性，導(dǎo)致納米石墨片的對稱性降低，對稱性的降低使得在無應(yīng)力下拉曼譜中G峰對應(yīng)的簡并的2支光學(xué)模聲子劈裂開來，從而拉曼譜中G峰分裂為G+和G-兩個峰。

圖3?。╝）不同研磨時間GNS的BET比表面；（b）GNS 12的吸-脫附曲線；（c）不同研磨時間GNS的XRD圖Fig.3?。╝）BET surface data of graphite ground for different time；（b）Adsorption and desorption isotherms of GNS 12；（c）Powder XRD patterns of different GNS and pristine graphite；（d）Raman spectra of pristine graphite and GNS 6 and GNS 12

磁力研磨是通過機(jī)械力的作用打開石墨內(nèi)C= C化學(xué)鍵，化學(xué)鍵斷裂之后在GNS的邊緣依然會存在不穩(wěn)定的電子或電子對，即懸鍵［21-22］。這種懸鍵表現(xiàn)出極高的活性，結(jié)合掃描電鏡圖 （圖2b，d），GNS納米片的團(tuán)簇可以認(rèn)為是石墨納米尺寸效應(yīng)和被剝離的石墨邊緣靜電力共同作用的結(jié)果。GNS邊緣的懸鍵要達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)，一方面要與鄰近的懸鍵相結(jié)合形成新鍵，另一方面，會吸引周圍活潑分子中相對不穩(wěn)定電子與其成鍵，并且與其成鍵的分子的外層電子越不穩(wěn)定，越容易失電子與懸鍵形成新鍵。不同的氣體分子與懸鍵結(jié)合的難易程度是不同的，所以研磨過程中，在僅有一種活潑氣體氣氛的條件下，GNS邊緣的懸鍵有更大幾率與該活潑分子成鍵，因此，我們能在制備GNS的過程中有效地增加單元素或指定元素的含量。

在特定活潑氣氛條件下磁力研磨石墨，可以有效的提高特定元素在納米石墨片中的含量，比如在空氣氣氛下，氮?dú)庹?8%，氧氣占21%，其余氣體分子如水分子、二氧化碳、二氧化氮等只占微量（包括極微量活性較高的氫氣），在研磨的過程中，被破壞的GNS邊緣產(chǎn)生的懸鍵會吸引研磨氣氛中較活潑的氣體分子（如氧氣）或質(zhì)子與之成鍵。從圖4a中可以清楚的看到，石墨在1 578 cm-1處有C=C雙鍵特征吸收峰，在1 734 cm-1處有C=O的伸縮振動峰，以及1 047 cm-1和1 465 cm-1處有C-O與C-OH的伸縮振動峰［23-24］；從圖4b即GNS的XPS全譜圖中發(fā)現(xiàn)，除了C1s（～284.6 eV）較強(qiáng)的吸收峰，也有明顯的O1s（～531.3 eV）峰。通過C1s高分辨XPS譜分峰擬合后發(fā)現(xiàn)，空氣氣氛下研磨的GNS存在較強(qiáng)的C=C（～286.4 eV）、COH（～286.5 eV）峰和C=O（～287.9 eV）、C（O）OH（～288.9 eV）以及較弱的C=N（～290.9 eV）峰，在285.6 eV處的擬合峰可能為石墨破碎所造成的sp3雜化峰，由此證明了研磨后的GNS邊緣存在一定量的羥基、羧基含氧官能團(tuán)。圖4d是初始石墨和石墨分別研磨2、6、12 h的樣品在30～100℃的熱重分析曲線，從圖中可以看出初始石墨的質(zhì)量是幾乎不變的。經(jīng)研磨的GNS隨著溫度的升高，質(zhì)量減少較為平緩 （其中120℃為樣品中水分和CO2的脫除），并且研磨12 h的納米石墨片在溫度達(dá)到700℃時，質(zhì)量殘留為87%，說明石墨經(jīng)研磨后雖含有一定的含氧官能團(tuán)，但不能像氧化石墨達(dá)到高氧化程度。比較不同研磨時間GNS熱重曲線發(fā)現(xiàn)，研磨時間越長，在較高溫度下殘余質(zhì)量越低，證明長時間的研磨，能增加GNS的羥、羧基含量。因此，在控制研磨時間的前提下是能夠制備低氧含量摻雜的GNS。

圖4　（a）初始石墨和GNS 12的紅外光譜圖；（b）GNS 12的XPS全譜圖；（c）GNS 12的高分辨C1s XPS譜圖；（d）初始石墨及GNS 2、GNS 6、GNS 12的熱重分析曲線Fig.4?。╝）FT-IR spectra of pristine graphite and GNS 12；（b）XPS survey spectrum of GNS 12；（c）High resolution C1s spectrum of GNS 12；（d）TGA of pristine graphite and GNS ground for GNS 2，GNS 6，GNS 12

石墨烯具有較高的比表面積能夠吸附更多的電荷，是制備雙電層超級電容器的優(yōu)良材料。而現(xiàn)在對于石墨烯超級電容器的研究往往是通過復(fù)合金屬氧化物或摻雜具有氧化還原性的雜元素如氮氧、硫等來制備復(fù)合/摻雜石墨烯超級電容器來提高電容量［25-27］，由于氮、氧、硫等具有多種化學(xué)價態(tài)，在充放電的過程中，通過氧化還原反應(yīng)中價態(tài)改變時電子的轉(zhuǎn)移，來達(dá)到儲存或釋放電荷的目的。磁力研磨12 h的GNS具有較高的比表面積（約800 m2· g-1），能夠提供較好的雙電層特性，并且在GNS邊緣低含量的羥、羧基等含氧官能團(tuán)在充放電時的氧化還原反應(yīng)能夠提供一定的贗電容，所以經(jīng)研磨后制備的GNS具有雙電層-贗電容復(fù)合超級電容器的特性。圖5a、5b分別為不同樣品在掃描速率30和100 mV·s-1時的循環(huán)伏安曲線，結(jié)合BET分析，研磨2 h后樣品比表面積為327 m2·g-1，石墨片層間未打開，只具有較小的電容量。研磨6 h后比表面積約600 m2·g-1，繼續(xù)研磨，其比表面積保持在800 m2·g-1左右，研磨時間超過6 h后，各樣品的循環(huán)伏安曲線形狀基本類似，這也是由于打開的GNS團(tuán)簇所導(dǎo)致的，這也說明磁力研磨的樣品是石墨片層的剝離與GNS再團(tuán)簇的共同作用的結(jié)果。各樣品在掃描速率30 mV·s-1的循環(huán)伏安曲線圖形總體上趨于矩形，具有良好的對稱性，說明具有良好的雙電層特性；同時，也能夠發(fā)現(xiàn)由GNS邊緣結(jié)合含氧官能團(tuán)提供的明顯的氧化還原峰，并具有較高的可逆性，這表明是以雙電層和贗電容方式儲存電荷。研磨12 h 的GNS的循環(huán)伏安曲線（圖5c）在5～50 mV·s-1低掃描速率下圖形接近于矩形，但同時表現(xiàn)出了對稱的氧化還原峰，但在100 mV·s-1掃描速率下圖形變形較大。對比各樣品掃描速率100 mV·s-1的循環(huán)伏安曲線，都在一定程度上偏離了矩形，但其變形程度差別不大。

圖5　不同研磨時間GNS在30 mV·s-1（a）和100 mV·s-1（b）掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；（c）GNS 12在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.5　CV curves of GNS ground for different time at scan rate of 30 mV·s-1（a）and 100 mV·s-1（b）；（c）CV curves of GNS 12 at different scan rate

不同的研磨時間，對石墨的剝離以及剝離GNS邊緣的含氧官能團(tuán)都有不同程度的影響。圖6a為各樣品在0.3 A·g-1恒電流時的充放電曲線，由圖可知各樣品（除研磨2 h的石墨）充放電曲線在一定程度上偏離等腰三角形，說明其儲電機(jī)理有2種：0～0.4 V電位窗口范圍內(nèi)曲線為直線，應(yīng)為雙電層電容儲電；0.4～1 V電位窗口曲線較彎，并持續(xù)時間較長，應(yīng)為贗電容儲能。研磨6 h以后，可以看到明顯的電壓降，與循環(huán)伏安曲線相吻合，說明GNS邊緣的含氧官能團(tuán)與電解液離子發(fā)生了法拉第反應(yīng)。從圖中我們還能發(fā)現(xiàn)，石墨剝離研磨6～12 h，樣品的充放電時間是不斷增加的。電容量的提高主要取決于GNS的有效比表面積所提供的雙電層儲能，以及破碎的GNS周圍結(jié)合的含氧官能團(tuán)提供的贗電容，說明在磁力研磨的過程中雖然會形成團(tuán)簇體，但在保證石墨晶格結(jié)構(gòu)前提下，其有效的比表面積是增加的，并且隨著更多C=C鍵的斷裂，在GNS邊緣會結(jié)合更多的含氧官能團(tuán)，也會增加其法拉第贗電容特性。

在三電極體系下對不同研磨時間GNS進(jìn)行了交流阻抗測試，測試的頻率范圍是0.1～1×105Hz，圖6b給出了不同樣品的Nyquist圖。研磨2 h的GNS由于剝離時間較短，依然保持著較大尺寸石墨的特性，并沒有表現(xiàn)出雙電層電容特性，曲線實(shí)部阻抗與Z′軸的截距表示等效串聯(lián)電阻，主要是電解液和集流體以及電極材料之間接觸的接觸電阻。隨著研磨時間的增加，石墨被剝離成納米石墨進(jìn)一步剝離到GNS再形成團(tuán)簇體，可以看到石墨研磨8和12 h時的等效電阻小于研磨6 h GNS的等效電阻，說明長時間研磨剝離出的GNS更有利于與電解液的接觸。而如研磨16 h時，過長時間的研磨對GNS晶型結(jié)構(gòu)過多的破壞使其導(dǎo)電性變差，導(dǎo)致不利于離子液與其接觸。高頻區(qū)的半圓形弧線表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，是指電解液在電極材料內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移電阻，弧線直徑越大其電阻越大，從內(nèi)插圖中可以發(fā)現(xiàn)石墨在研磨6和8 h的電荷轉(zhuǎn)移電阻相差不大。但是，當(dāng)研磨時間增加，石墨尺寸、片層進(jìn)一步減小，破碎的GNS之間的搭接會導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移速率變慢，因此在阻抗圖中表現(xiàn)出較大的圓弧半徑。由于長時間研磨在GNS邊緣含氧官能團(tuán)的增加，研磨12 h的GNS在中頻區(qū)Warburg特征斜線的斜率相對較大，而研磨6和8 h的GNS在低頻和中頻區(qū)阻抗曲線相對更垂直于Z′軸，顯示其雙電層-贗電容特性。

圖6　不同研磨時間石墨的恒電流充放電曲線　（a）和交流阻抗曲線（b）；各樣品不同電流密度下比電容變化曲線?。╟）以及GNS 12在電流密度2 A·g-1下的循環(huán)壽命（d）Fig.6　Galvanostatic charge/discharge curves（a）and electrochemical impedance spectra（b）of GNS ground for different time；Specific capacitance of different GNS at various current densities（c）and galvanostatic cycling performance of GNS 12 at 2 A·g-1（d）

經(jīng)過恒電流充放電曲線可計算出不同樣品在0.1～3 A·g-1電流密度下的比電容值，如圖6c所示，隨著電流密度的增加，各樣品的比電容都有不同程度的衰減。研磨時間越長，其衰減速率越快，這是由于長時間的研磨剝離出的GNS會重新團(tuán)聚在一起，形成不同的團(tuán)簇體。在小電流放電的時候，電解質(zhì)離子有足夠的時間進(jìn)入到團(tuán)簇體的內(nèi)部，而在較大的電流密度下，電解液離子只能吸附在團(tuán)簇體表面，只有部分電極表面得到利用。從圖中還能夠看到石墨在研磨至12 h的比電容量在各電流密度下相對最高，也說明石墨得到了有效的剝離，制備的GNS提供的雙電層電容和片層邊緣的含氧官能團(tuán)提供的贗電容都有一定程度的增加。然而當(dāng)研磨時間過長，對于石墨晶型結(jié)構(gòu)破壞太嚴(yán)重時，其比電容反而降低。圖6d為研磨12 h的GNS的循環(huán)壽命圖，在2 A·g-1電流密度下循環(huán)充放電10 000次，可以發(fā)現(xiàn)GNS的比電容值隨著循環(huán)次數(shù)的增加而減小，這是由于在充放電的過程中，GNS邊緣不穩(wěn)定的官能團(tuán)的分解，致使其丟失了部分贗電容，GNS 12在10 000次充放電后比電容值為123 F·g-1，可達(dá)到首次充放電的87%，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3　結(jié)論

通過磁力研磨法剝離石墨，在相對較短時間內(nèi)能高效的制備晶型結(jié)構(gòu)良好、比表面積高（804 m2· g-1）、低氧含量摻雜的納米石墨片。該方法操作簡單、周期短、無需加入其他化學(xué)試劑。所制備的GNS邊緣少量含氧官能團(tuán)的加入，在不影響導(dǎo)電性能的前提下，經(jīng)電化學(xué)測試表明能夠提供一定的贗電容，在0.1 A·g-1電流密度下電容量為266.8 F·g-1，有效增加了該材料的電容特性。該方法是一種高效制備低含氧量納米石墨片的物理方法，并且對研磨氣氛中其他活潑元素的低含量摻雜方法也具有較好的應(yīng)用前景。

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中圖分類號：P619.25+2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-4861（2016）05-0745-08

DOI：10.11862/CJIC.2016.107

收稿日期：2015-12-31。收修改稿日期：2016-03-21。

Low Oxygen-Doped Graphite Nanosheet：Preparation and Electrochemical Performance

JI Hai-BinSONG Sha-ShaYANG Yu-YanLIU YangZHAO Zeng-Dian＊
（School of Chemical Engineering，Shandong University of Technology，Zibo，Shandong 255049，China）

Abstract：A new physics method of magnetic grinding was provided to produce nanographite，which can efficiently break flake graphite to nanoscale.The obtained graphite nanosheets possessed oxygen-containing groups and it′s specific surface area could reach to 804 m2·g-1with increase of grinding time.The electrochemical data showed that the capacitance of the graphite nanosheet was 266.8 F·g-1under the current density of 0.1 A·g-1，indicating excellent electrochemical performance.

Keywords：magnetic grinding；graphite nanosheet；capacitance