樊衛(wèi)華，張臻臻，趙月，劉玉坤，郭凱，陳金周（.鄭州大學(xué)材料學(xué)科與工程學(xué)院，鄭州 45000； 2.鄭州大學(xué)護(hù)理學(xué)院，鄭州 45000）

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擴(kuò)鏈劑TDI對(duì)PLA/AMB納米復(fù)合抗菌材料性能影響*

樊衛(wèi)華1，2，張臻臻1，趙月1，劉玉坤1，郭凱1，陳金周1
（1.鄭州大學(xué)材料學(xué)科與工程學(xué)院，鄭州 450001； 2.鄭州大學(xué)護(hù)理學(xué)院，鄭州 450001）

摘要：在聚乳酸（PLA）/自制抗菌母料（AMB）納米復(fù)合材料中添加擴(kuò)鏈劑甲苯二異氰酸酯（TDI），研究了TDI含量對(duì)納米復(fù)合材料抗菌性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～2.5%范圍內(nèi)，隨著TDI含量的增加，復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌的抗菌性能逐漸輕微減弱，但仍為強(qiáng)抗菌材料；拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度逐漸增加，斷裂伸長(zhǎng)率先增加后減小。當(dāng)TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，復(fù)合材料的綜合性能最好，與PLA/AMB相比，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了7.9%，147.6%，29.4%和22.0%，抗菌率為99.1%，仍為強(qiáng)抗菌材料。

關(guān)鍵詞：聚乳酸；抗菌母料；甲苯二異氰酸酯；抗菌性能；力學(xué)性能

隨著科技的發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，再生環(huán)?？山到馍锊牧暇廴樗幔≒LA）越來(lái)越受到人們的關(guān)注和青睞。其中，高抗菌PLA納米復(fù)合材料的制備與研究已成為目前研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)之一［1-3］。

筆者在前期的研究中，以PLA為基體樹(shù)脂，nano-ZnO 和葉綠素酮酸（CCA）為復(fù)合抗菌劑，通過(guò)溶液共混制得抗菌母料（AMB）。然而，在PLA /AMB納米復(fù)合抗菌材料的研究中發(fā)現(xiàn)，AMB使PLA復(fù)合材料抗菌性能大幅度提高的同時(shí)，卻使復(fù)合材料的黏度比純PLA大幅降低，分子量降低了21.5%，同時(shí)力學(xué)性能也有較大幅度的降低［4-5］。眾所周知，PLA易受酸、堿、高溫、剪切力的影響而降解，熱穩(wěn)定性較差。因此，減少PLA/AMB復(fù)合材料在加工過(guò)程中的降解，提高其綜合性能的研究具有十分重要的意義。

筆者在PLA/AMB納米復(fù)合抗菌材料中加入甲苯二異氰酸酯（TDI）擴(kuò)鏈劑，實(shí)現(xiàn)了PLA/AMB /TDI 納米復(fù)合材料保持強(qiáng)抗菌性能的前提下，綜合力學(xué)性能均有不同程度提高。為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)抗菌性能優(yōu)異、綜合力學(xué)性能良好的PLA納米復(fù)合抗菌材料打下了良好的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

AMB：以PLA為基體樹(shù)脂，nano-ZnO 和CCA為復(fù)合抗菌劑，其中，nano-ZnO與CCA質(zhì)量比為18/6，nano-ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，自制［4］；

TDI：大中原聯(lián)合化學(xué)鄭州有限公司；

聚乙烯滅菌覆蓋膜：規(guī)格為30 mm×30 mm，鄭州志誠(chéng)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)：SHR-5A型，張家港市錦冠機(jī)械有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：TE-34型，深圳新三思檢測(cè)儀器有限公司；

平板硫化機(jī)：600×600×2型，青島錦九洲橡膠機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)：HT680R-W2型，寧波市海曙泰力機(jī)械有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT6104型，深圳新三思試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJU-22型，長(zhǎng)春創(chuàng)元測(cè)試設(shè)備有限公司；

雙人雙面凈化工作臺(tái)：SW-CJ-2F型，謙科儀器設(shè)備上海有限公司；

落地恒溫振蕩器：HZ-9311K型，金壇市漢康有限公司；

恒溫培養(yǎng)箱：DHP-360型，江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所。

1.3 試樣制備

（1） PLA/AMB/TDI納米復(fù)合材料的制備。

將AMB，PLA，TDI按適當(dāng)配比，經(jīng)高速混合機(jī)混合均勻后在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混，擠出、造粒、烘干即得PLA/AMB/TDI納米復(fù)合抗菌材料。從加料段到機(jī)頭的溫度依次為155，165，175，170，175，170，170℃；主螺桿轉(zhuǎn)速為80 r/min。制備了AMB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，0.5%，1.5%，2.5%，3.5%的5個(gè)配方的PLA /AMB/TDI納米復(fù)合抗菌材料，分別記為PLA/ AMB/TDI（0），PLA/AMB/TDI（0.5），PLA/AMB /TDI（1.5），PLA/AMB/TDI（2.5），PLA/AMB/ TDI（3.5）。此外，還制備了不含AMB，TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的PLA/TDI共混物對(duì)照樣。

（2）抗菌薄膜的制備。

使用平板硫化機(jī)以溫度165～175℃、預(yù)熱時(shí)間2～3 min、壓力2～4 MPa、保壓時(shí)間2～5 min 的工藝，將擠出制備的粒料熱壓成厚度為0.32 mm 的薄膜，將薄膜裁切成40 mm×40 mm 的試樣。

1.4 性能測(cè)試

復(fù)合材料抗菌性能的定量試驗(yàn)采用貼膜接觸抗菌法，將一定濃度的大腸桿菌液置于復(fù)合材料薄膜上，通過(guò)光照培養(yǎng)24 h，將菌液稀釋轉(zhuǎn)移下來(lái)，在固體培養(yǎng)基上涂布均勻，培養(yǎng)24 h，觀察培養(yǎng)出來(lái)的細(xì)菌生長(zhǎng)狀況，計(jì)算復(fù)合材料的抗菌率。

拉伸性能按GB/T 1042-1992測(cè)試；彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341-2000測(cè)試；缺口沖擊強(qiáng)度按GB/ 1843-1980測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 TDI含量對(duì)材料抗菌性能的影響

圖1示出不同TDI含量的PLA/AMB/TDI材料的抗菌效果，表1為統(tǒng)計(jì)及計(jì)算結(jié)果。

由圖1和表1可以看出，純PLA和PLA/TDI的大腸桿菌與純菌的菌落數(shù)相比沒(méi)有明顯減少，說(shuō)明PLA和PLA/TDI兩種材料對(duì)大腸桿菌沒(méi)有抗菌作用。PLA/AMB的菌落數(shù)很少，說(shuō)明PLA/ AMB對(duì)大腸桿菌有明顯的抗菌作用，主要是因?yàn)锳MB中nano-ZnO的光催化作用。具體來(lái)說(shuō)，在光照過(guò)程中，當(dāng)nano-ZnO吸收的能量大于等于其能帶隙（3.37 ev）時(shí)，電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上，留下一個(gè)空穴在價(jià)帶上，從而形成空穴-電子對(duì)。導(dǎo)帶電子具有很好的還原性，可以還原溶解氧并生成超氧陰離子自由基，同時(shí)超氧陰離子自由基在一定條件下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閱畏肿友?。而價(jià)帶空穴可以與表面的羥基或水分子反應(yīng)，生成具有強(qiáng)氧化性能的羥基自由基（·OH），從而降解或者礦化大多數(shù)有機(jī)物。這三種活性氧自由基能夠同時(shí)起到抗菌的作用［6］。然而nano-ZnO的光催化作用所需要的紫外光只占太陽(yáng)光能量的約4%，因此改性激發(fā)光波長(zhǎng)向可見(jiàn)光擴(kuò)展是必要的。而CCA含有帶兩個(gè)共軛雙鍵的卟啉環(huán)，能夠吸收太陽(yáng)光中的紅光和藍(lán)光［7］。因此，通過(guò)光敏化劑CCA對(duì)nano-ZnO進(jìn)行改性，CCA吸收光子受激發(fā)產(chǎn)生的自由電子，自由電子轉(zhuǎn)移到nano-ZnO導(dǎo)帶，從而擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍，提高光催化反應(yīng)效率，發(fā)揮抗菌作用［8］。

隨著擴(kuò)鏈劑TDI添加量的增多，圖1中e～g轉(zhuǎn)移出的菌落數(shù)有輕微增多，說(shuō)明擴(kuò)鏈劑TDI的加入對(duì)PLA/AMB材料的抗菌效果有輕微的抑制，但由表1可以看出，抗菌率仍然都在99%以上，為強(qiáng)抗菌材料?？咕Ч休p微抑制作用的主要原因是TDI的增多會(huì)對(duì)nano-ZnO具有包覆作用，材料表面的nano-ZnO與細(xì)菌的接觸幾率降低，同時(shí)nano-ZnO的溶出率也會(huì)減小，導(dǎo)致抗菌效果受到抑制。而當(dāng)TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí)，如圖1h中沒(méi)有任何菌落出現(xiàn)，這可能是由于復(fù)合材料中沒(méi)有反應(yīng)的TDI殘余單體對(duì)大腸桿菌產(chǎn)生細(xì)胞毒性，使大腸桿菌全部死亡［6-7］。

圖1 不同材料的抗菌效果圖

表1 不同材料的抗菌率

2.2 TDI含量對(duì)材料力學(xué)性能的影響

表2示出PLA，PLA/TDI和不同TDI含量PLA/AMB/TDI納米復(fù)合抗菌材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)。

表2 不同材料的力學(xué)性能

由表2可以看出，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的TDI時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度有所降低，這可能是由于低含量的TDI小分子在復(fù)合材料中與PLA反應(yīng)的分子數(shù)較少，增黏作用沒(méi)有未參加反應(yīng)的TDI的增塑作用大，相對(duì)削弱了PLA分子鏈間的作用力，使鏈段的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，從而導(dǎo)致強(qiáng)度降低，韌性增加。而當(dāng)TDI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度均隨TDI含量的增大而逐漸提高。當(dāng)TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度與PLA/AMB相比分別提高了7.9%，147.6%，29.4%和22.0%，這是由于TDI的擴(kuò)鏈作用使PLA分子鏈段間的作用力增強(qiáng)，鏈間的纏繞增多，從而降低了PLA降解的程度，提高了分子量，使力學(xué)性能提高。

由表2還可以看到，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨TDI添加量的增加先增大后減小。這可能是由于斷裂伸長(zhǎng)率與聚合物內(nèi)部顆粒的分布以及界面狀態(tài)有關(guān)［9］。而TDI基團(tuán)中的異氰酸酯基（—NCO）可以與PLA中的羥基（—OH）、羧基（—COOH）和nano-ZnO中的羥基（—OH）反應(yīng)。但同時(shí)—NCO基團(tuán)與—OH基團(tuán)的反應(yīng)活性大于與—COOH的反應(yīng)活性，因此在—NCO不過(guò)量的情況下，TDI主要與PLA或者nano-ZnO的—OH基團(tuán)反應(yīng)，將PLA與nano-ZnO通過(guò)—NCO基團(tuán)連接起來(lái)，從而減少了降解帶來(lái)的影響，提高了分子量，使力學(xué)性能提高。

但當(dāng)TDI過(guò)量時(shí)，一方面過(guò)量的TDI會(huì)與nano-ZnO反應(yīng)，導(dǎo)致nano-ZnO內(nèi)部團(tuán)聚情況加重，與基體PLA的界面相容性變差；同時(shí)過(guò)量的TDI會(huì)與—COOH反應(yīng)，生成氨基甲酸酯，而氨基甲酸酯中的—NH基團(tuán)會(huì)進(jìn)一步與—NCO基團(tuán)反應(yīng)，生成脲基甲酸酯，副反應(yīng)增多，同時(shí)產(chǎn)物分子鏈支化，分子間距離增加，分子間作用力減小，斷裂伸長(zhǎng)率降低［10］。

可見(jiàn)，當(dāng)TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，PLA/AMB /TDI復(fù)合材料的力學(xué)性能最好。

3 結(jié)論

在所研究的范圍內(nèi)，TDI的加入使PLA/AMB納米復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌的抗菌性能輕微減弱，綜合力學(xué)性能逐漸增強(qiáng)，斷裂伸長(zhǎng)率先大幅度增加而后有所減小。當(dāng)TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，PLA/ AMB/TDI納米復(fù)合材料的綜合性能最好，與PLA /AMB相比，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了7.9%，147.6%，29.4%和22.0%，抗菌率從99.9%減為99.1%，但仍為強(qiáng)抗菌材料。

參 考 文 獻(xiàn)

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Influence of TDI on Properties of PLA/AMB/TDI Antibacterial Nanocomposites

Fan Weihua1，2， Zhang Zhenzhen1， Zhao Yue1， Liu Yukun1， Guo Kai1， Chen Jinzhou1
（1.College of Material Science and Engineering， Zhengzhou University， Zhengzhou 450001， China；2.The Nursing College of Zhengzhou University， Zhengzhou 450001， China）

Abstract：Tolylene diisocyanate （TDI） was added into polylactic acid （PLA）/self-made antibacterial masterbatch （AMB）nanocomposites，and the effects of TDI contents of on the antibacterial effects and mechanical properties of the nanocomposites were researched.The results indicate that at the TDI content of 0～2.5%，the antibacterial effects of the nanocomposites against Bacterium coli gradually decrease slightly with the increasing of TDI content，but they are still strong antibacterial materials；the tensile strength，notched impact strength and bending strength gradually increase，and the rupture elongation increases firstly and then decreases.The comprehensive properties of the composite are best while the content of TDI is 2.5%.Compared with the PLA /AMB nanocomposite，the tensile strength，rupture elongation，notched impact strength and bending strength are improved by 7.9%，147.6%，29.4% and 22.0% respectively，the antibacterial rate is 99.1%，which is still strong antibacterial materials.

Keywords：polylactic acid；antibacterial masterbatch；tolylene diisocyanate；antibacterial property；mechanical property

中圖分類號(hào)：TQ324.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-3539（2016）01-0115-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.026

收稿日期：聯(lián)系人：樊衛(wèi)華，博士，副教授，主要從事高分子復(fù)合材料研究2015-11-20

*河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目（142102210606）