張　凱，韓　旭，朱金亮，周潮洪

（天津市水利科學(xué)研究院，天津　300061）

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礦化海水淡化水在鍍鋅管中的化學(xué)穩(wěn)定性研究

張凱，韓旭，朱金亮，周潮洪

（天津市水利科學(xué)研究院，天津300061）

摘 要：未經(jīng)合理礦化處理的海水淡化水進(jìn)入既有市政管網(wǎng)，會(huì)與舊管壁上沉積的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，影響出水水質(zhì)。分析了含有不同氯化鈣濃度的海水淡化水流經(jīng)曾經(jīng)用于輸送自來水的鍍鋅管后管道出水中鈣離子、鐵離子、總鐵、堿度、pH值、濁度以及LSI指數(shù)的變化，研究了海水淡化水對(duì)鍍鋅管管壁的腐蝕機(jī)理。研究結(jié)果表明，當(dāng)海水淡化水中離子濃度很低時(shí)，在管壁上主要發(fā)生的是對(duì)碳酸鈣垢的溶解侵蝕反應(yīng)，這一反應(yīng)隨著水中鈣離子濃度的增加而減弱，當(dāng)水中鈣離子濃度達(dá)到28 mg/L時(shí)，水中的鈣離子與管壁上的鈣垢達(dá)到溶解平衡；同時(shí)，隨著水中氯離子濃度增加，淡化海水與管壁的作用逐漸轉(zhuǎn)化為化學(xué)腐蝕作用，建議增加入水的堿度，并減少其中的氯離子濃度。

關(guān)鍵詞：海水淡化水；鍍鋅管；化學(xué)穩(wěn)定性

海水淡化水是一種新型的非常規(guī)淡水資源，近年來發(fā)展迅速，目前全世界已經(jīng)有150多個(gè)國(guó)家建立了海水淡化廠，近3億人的飲水與海水淡化水有關(guān)。海水淡化已經(jīng)成為解決全球沿海地區(qū)水資源緊缺的重要措施之一。

截至2014年，全國(guó)海水淡化水產(chǎn)能已達(dá)85.86 萬m3/d，主要分布在沿海地區(qū)，其中天津的淡化海水產(chǎn)能達(dá)到32.6萬m3/d，成為全國(guó)海水淡化水產(chǎn)能最大的區(qū)域。但是，目前我國(guó)的海水淡化水主要用作工業(yè)用水和海島上的生活用水，鮮有向市政供水的成功案例。導(dǎo)致這個(gè)結(jié)果的主要技術(shù)問題之一就是未經(jīng)合理處理的海水淡化水一旦進(jìn)入供應(yīng)自來水的市政管網(wǎng)，會(huì)與管壁上的沉積物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致管壁上的鐵和其他不溶性物質(zhì)進(jìn)入水中，用戶端出水呈現(xiàn)紅色或者黃色，也就是常說的“紅水”“黃水”現(xiàn)象［1］。

針對(duì)管道中水化學(xué)的穩(wěn)定性問題，Taylor等人的文獻(xiàn)中廣泛使用朗格列爾指數(shù)（Langelier Index，LSI）作為水質(zhì)穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)［2］；而Birnhack等人的文獻(xiàn)中借鑒以色列的海水淡化水廣泛使用的碳酸鈣沉積勢(shì)（CCPP）作為水質(zhì)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)的指標(biāo)［3］。LSI和

上述指標(biāo)在國(guó)際上被廣泛用于判斷海水淡化水廠的出水水質(zhì)是否達(dá)到所需標(biāo)準(zhǔn)，但是各受水區(qū)域的供水管網(wǎng)材質(zhì)不同、地表水水源水質(zhì)不同，導(dǎo)致各水廠的海水淡化水出廠水質(zhì)指標(biāo)也不相同［4］；此外淡化海水進(jìn)入管道后，會(huì)與管道中的自來水混合，導(dǎo)致水質(zhì)的各項(xiàng)參數(shù)發(fā)生變化，所以單純依靠出廠水的各項(xiàng)指標(biāo)，也不能確切地保證淡化海水進(jìn)入市政供水管網(wǎng)后依舊是安全的?；谶@些原因，有必要深入研究淡化海水對(duì)管壁的腐蝕機(jī)理，并針對(duì)進(jìn)入管道的水體提出合理的水質(zhì)判據(jù)。

盡管新建的建筑物中已經(jīng)普遍采用PPR材質(zhì)的入戶供水管，但是鍍鋅管作為傳統(tǒng)的供水入戶管道，在老城區(qū)中還廣泛使用，并且在市政供水中往往是“紅水”“黃水”的主要鐵源。此次以市政供水的鍍鋅管為對(duì)象，研究礦化后的海水淡化水對(duì)鍍鋅管道的腐蝕機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)裝置

1.1實(shí)驗(yàn)方法

研究中通過向海水淡化水中添加不同含量的氯化鈣，以改變淡化水中鈣離子濃度和氯離子濃度；研究不同鈣離子和氯離子濃度的淡化海水進(jìn)入做舊的鍍鋅管后不同停留時(shí)間下出水中鈣離子濃度、鐵離子濃度、總鐵、堿度、濁度、pH等指標(biāo)的變化規(guī)律，以及LSI指數(shù)的變化規(guī)律；分析海水淡化水在鍍鋅管內(nèi)的反應(yīng)機(jī)理。

1.2海水淡化水和自來水水質(zhì)指標(biāo)

實(shí)驗(yàn)中所使用的海水淡化水采用天津市北疆電廠低溫多效蒸餾法的出水，鍍鋅管做舊時(shí)使用的自來水為市政自來水。所用自來水和海水淡化水的相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)，見表1。

表1　實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)

1.3海水淡化水在鍍鋅管道中的循環(huán)實(shí)驗(yàn)

淡化海水在鍍鋅管中循環(huán)的實(shí)驗(yàn)裝置，如圖1所示。含有不同濃度的CaCl2的海水淡化水存儲(chǔ)于補(bǔ)水桶1中，實(shí)驗(yàn)開始前先分別用自來水和實(shí)驗(yàn)用水對(duì)實(shí)驗(yàn)管道進(jìn)行沖洗，沖洗水經(jīng)放空閥7排出；實(shí)驗(yàn)開始后，關(guān)閉放空閥7，水體在管道內(nèi)進(jìn)行內(nèi)循環(huán)；取樣后管道中水量的損失由位于高位的補(bǔ)水桶1中的水體予以補(bǔ)充。由于每次取樣量不超過100mL，僅占管道水量的不足0.3%，因此補(bǔ)水水質(zhì)導(dǎo)致的水質(zhì)差異可以忽略。

圖1　水質(zhì)穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)裝置示意

裝置中所使用的鍍鋅管道在開展實(shí)驗(yàn)前先用市政自來水循環(huán)沖洗1年，以保證管道內(nèi)壁沉積足夠的水垢并出現(xiàn)銹蝕，可以模擬現(xiàn)實(shí)中的供水管道。

該裝置中鍍鋅管總長(zhǎng)3 m，輔助管路長(zhǎng)度不超過1.5 m，為PVC材質(zhì)；為了避免循環(huán)過程中因水泵散熱導(dǎo)致管道內(nèi)水體溫度升高，對(duì)實(shí)驗(yàn)管段中的一段鍍鋅管加裝了冷卻管，采用水冷的方式以恒定管道中的水溫。

不同鈣離子濃度的海水淡化水進(jìn)入實(shí)驗(yàn)管段后，每個(gè)工況連續(xù)運(yùn)行30 h，取樣時(shí)間點(diǎn)設(shè)為實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)后10 min、20 min、40 min、1 h、1.5 h、2 h、3 h、4 h、6 h、8 h、11 h、24 h、27 h和30 h。檢測(cè)水樣的鈣離子、溶解性鐵離子、總鐵、堿度、濁度、pH值，計(jì)算朗格利爾飽和指數(shù)（LSI），分析各水質(zhì)指標(biāo)的變化規(guī)律。

1.4海水淡化水礦化濃度

研究中用CaCl2調(diào)節(jié)海水淡化水的鈣離子濃度，濃度分別為0、8、12、20和28 mg/L。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1出水中鈣離子濃度的變化

不同初始鈣離子濃度的海水淡化水進(jìn)入管道后，出水的鈣離子濃度變化如圖2所示。由圖2可以看出，所有濃度鈣離子的水體進(jìn)入管道之后都需要經(jīng)過2～6 h才能使水體中的鈣離子含量穩(wěn)定下來達(dá)到平衡；當(dāng)鈣離子的初始濃度分別為0、8、12和20 mg/L時(shí)，穩(wěn)定后鈣離子的平衡濃度都會(huì)有所升高；當(dāng)鈣離子初始濃度為28 mg/L時(shí)，鈣離子的平衡濃度與初始濃度基本相等。

圖2　不同初始鈣離子濃度下出水中鈣離子變化曲線

為了使鈣離子濃度變化趨勢(shì)更加直觀，計(jì)算出各時(shí)間點(diǎn)水中鈣離子濃度的增加速率，其計(jì)算公式為：

式中：ν為t2時(shí)刻的鈣離子濃度增加的速率［mg/（L· h）］；C2為t2時(shí)刻鈣離子的濃度（mg/L）；C1為t1時(shí)刻鈣離子的濃度（mg/L）；t2，t1為相鄰的兩個(gè)取樣時(shí)刻（h）。

初始鈣離子濃度為12 mg/L時(shí)海水淡化水中鈣離子的增加速率，如圖3所示。

圖3　鈣離子初始濃度為12 mg/L時(shí)鈣離子濃度增加速率

從圖3可以看出，水體中鈣離子濃度的增速呈現(xiàn)阻尼震蕩的形式，在迅速增加后又迅速降低，而后小幅增加和降低，并且在局部時(shí)段呈現(xiàn)負(fù)值，說明這一時(shí)期是鈣離子沉積過程，而不是釋放過程；一定時(shí)間以后，鈣離子濃度增速為0，說明水中的鈣離子濃度不再發(fā)生變化，建立起了新的平衡。

這一現(xiàn)象可解釋為：在鍍鋅管做舊過程中使用的自來水的LSI＞0，具有碳酸鈣沉積的趨勢(shì)，因此舊的實(shí)驗(yàn)管路的內(nèi)壁上除了鐵的氧化物成分，還存在鈣的沉積物，以碳酸鈣為主。海水淡化水進(jìn)入這一管道后，會(huì)與管壁上的鈣垢發(fā)生反應(yīng)并形成新的化學(xué)平衡：反應(yīng)初期由于水中的鈣離子濃度低，管壁上的鈣離子會(huì)溶解到水中，使得水中的鈣離子濃度迅速增加；而隨著海水淡化水中鈣離子濃度的增加，水中的鈣離子也會(huì)沉積到管壁上；實(shí)驗(yàn)運(yùn)行一段時(shí)間后，鈣離子的溶解和沉積達(dá)到了一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的狀態(tài)，此時(shí)鈣離子濃度基本上保持不變。

不同鈣離子初始濃度的水體進(jìn)入管道后，出水鈣離子濃度達(dá)到平衡的時(shí)間和平衡濃度見表2。

表2　不同初始鈣離子濃度的水體達(dá)到鈣離子平衡的時(shí)間和濃度

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)鈣離子初始濃度為0 mg/L時(shí)，鈣離子在水中基本就是一個(gè)純?nèi)艹?、再沉淀的過程；當(dāng)鈣離子初始濃度為8、12和20 mg/L時(shí)，水體中鈣離子的濃度逐漸出現(xiàn)類似阻尼運(yùn)動(dòng)的震蕩過程，最終達(dá)到平衡，并且隨著水中初始鈣離子濃度的增加，達(dá)到平衡的時(shí)間逐漸推后；當(dāng)鈣離子初始濃度為28 mg/L時(shí)，除了初始階段水體中的鈣離子有一個(gè)溶出導(dǎo)致的升高過程，在后續(xù)環(huán)節(jié)中只有單一的沉淀過程，其平衡濃度為28.29 mg/L，溶解和沉積量基本相等。

2.2出水中鐵離子濃度和總鐵的變化

圖4所示為不同初始鈣離子濃度條件下出水中鐵離子的濃度、總鐵平均值的曲線以及總鐵中鐵離子所占的比例。由于不同采樣時(shí)間下水樣中的鐵離子、總鐵濃度變幅很大且有一定的隨機(jī)性，因此研究中是對(duì)采樣序列過程中樣品中鐵離子、總鐵的算術(shù)平均值進(jìn)行分析，主要研究鐵離子和總鐵的變化趨勢(shì)以及二者之間的關(guān)系。

圖4　不同初始鈣離子濃度條件下出水中鐵離子、總鐵的變化曲線

由圖4可以看出，隨著初始鈣離子濃度的增加，出水中溶解性鐵占總鐵的比例也在增加。當(dāng)鈣離子初始濃度分別為0、8和12 mg/L時(shí)，溶解性鐵占總鐵的比例不足50%，說明出水中的鐵以不溶性鐵為主，包括從管壁上脫落的鐵氧化物顆粒；當(dāng)鈣離子初始濃度為20 mg/L時(shí)，這一比例為56.9%，水體中溶解性鐵所占比例逐漸升高；當(dāng)鈣離子初始濃度為28 mg/L時(shí)，這個(gè)比例升高為95.5%，水體中的鐵基本以溶解性鐵離子形式存在。

導(dǎo)致這一結(jié)果的機(jī)理可以解釋為：當(dāng)初始水體中鈣離子濃度很低時(shí)，水體與管壁上的沉積物發(fā)生的主要是溶解作用，大量碳酸鈣進(jìn)入水中，導(dǎo)致鈣垢以塊狀脫落，混合于鈣垢中的鐵的氧化物也隨之脫落，以難溶于水的顆粒物形式存在于水體中；而隨著鈣離子濃度的升高，管壁上鈣離子溶解的速率減慢，同時(shí)由于摻入的是CaCl2，水體中氯離子濃度也隨之升高，其自由電荷加速了管壁上的氧化還原反應(yīng)，加速了管壁上鐵的腐蝕，大量鐵以離子形式進(jìn)入水中，因此水中溶解性的鐵占據(jù)主導(dǎo)地位。

基于這一結(jié)論，可以把不同礦化濃度的海水淡化水對(duì)鍍鋅管的腐蝕分為2個(gè)階段：當(dāng)?shù)锈}離子、氯離子含量低的時(shí)候，海水淡化水對(duì)管壁上的鈣垢起到溶解侵蝕作用，并導(dǎo)致鐵的氧化物以固體顆粒形式進(jìn)入水體；而當(dāng)海水淡化水中腐蝕性陰離子濃度增加之后，即便增加水體中的鈣離子可以避免其對(duì)管壁上的鈣垢造成破壞，但是仍會(huì)加速管壁上鐵的腐蝕速度，導(dǎo)致大量鐵離子進(jìn)入水體。

2.3堿度的變化情況

不同初始鈣離子濃度下出水中的堿度變化曲線，如圖5所示。由圖5可以看出，出水的堿度也是在大約6 h之后達(dá)到平衡，這與出水中的鈣離子變化規(guī)律是一致的；而實(shí)驗(yàn)所使用的水中的鈣離子是海水淡化水加CaCl2配制的，不含碳酸氫鹽，因此所有實(shí)驗(yàn)中的初始?jí)A度都接近于0；堿度增加的過程反映水體中的HCO3-含量在不斷增加，其唯一來源是管壁上碳酸鈣的溶出，這也從側(cè)面反映了海水淡化水對(duì)管壁鈣垢的溶解過程。

圖5　不同初始鈣離子濃度下出水中堿度變化曲線

2.4pH值的變化情況

不同初始鈣離子濃度下的出水中的pH值變化曲線，如圖6所示。由圖6可以看出，不論海水淡化水中初始鈣離子濃度是多少，在其進(jìn)入管網(wǎng)之后，pH值迅速升高，隨著時(shí)間的增加，pH值增加的速度變慢，最終都會(huì)穩(wěn)定在9.4左右。也就是說，管道中水體最終的pH值與初始水體中鈣離子含量無關(guān)。

圖6　不同初始鈣離子濃度下出水中pH值變化曲線

導(dǎo)致這一結(jié)果的主要原因是實(shí)驗(yàn)中添加氯化鈣的海水淡化水堿度低，不具有對(duì)pH變化緩沖的能力；而當(dāng)管壁和水體達(dá)到平衡以后，水體的堿度接近于一個(gè)常數(shù)，此時(shí)對(duì)應(yīng)的pH也是一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的數(shù)值，并且由于碳酸鈣的溶出，使得水體呈弱堿性。值得注意的是，我國(guó)的生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的pH值范圍是6.5～8.5，按照此標(biāo)準(zhǔn)，沒有pH緩沖能力的海水淡化水進(jìn)入管網(wǎng)后的1 h之內(nèi)，水體的pH值全部超標(biāo)。為了避免這一現(xiàn)象的發(fā)生，在海水淡化水礦化過程中，應(yīng)當(dāng)通過添加碳酸氫鹽的方式保證水體有一定的堿度。

2.5朗格利爾飽和指數(shù)（LSI）的變化情況

朗格利爾飽和指數(shù)（LSI）經(jīng)常被用于判斷管道中固液界面上碳酸鈣是沉積還是溶出［5］。如果LSI＜0，則碳酸鈣從管壁溶出；反之LSI＞0，碳酸鈣從水中沉積到管壁上［6］。圖7所示為不同初始鈣離子濃度下出水中朗格利爾飽和指數(shù)（LSI）的變化曲線，當(dāng)鈣離子濃度為0 mg/L時(shí)，朗格利爾飽和指數(shù)（LSI）一直小于0，此時(shí)的水具有很強(qiáng)的侵蝕性；當(dāng)鈣離子濃度超過8 mg/L時(shí)，經(jīng)過一段時(shí)間之后出水中的LSI最終會(huì)大于0，說明在海水淡化水中添加鈣離子，可以降低其對(duì)管壁的侵蝕性；而且隨著初始鈣離子濃度的增加，系統(tǒng)達(dá)到LSI＞0的時(shí)間越短，當(dāng)鈣離子濃度為8 mg/L時(shí)6 h后LSI＞0，而當(dāng)鈣離子濃度為20和28 mg/L時(shí)3 h后LSI＞0，進(jìn)一步說明了鈣離子濃度的升高有助于管道中的系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

圖7　不同初始鈣離子濃度下出水中LSI變化曲線

2.6濁度的變化情況

我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)對(duì)濁度的規(guī)定值為1NTU。圖8是不同初始鈣離子濃度下出水的濁度變化曲線。由圖8可知，在海水淡化水剛進(jìn)入管網(wǎng)后短時(shí)間內(nèi)水中的濁度變化較大，40 min以后濁度值波動(dòng)性變小，水質(zhì)基本上達(dá)到穩(wěn)定。當(dāng)入水的鈣離子濃度為小于12 mg/L時(shí)，系統(tǒng)穩(wěn)定后水中的濁度值部分時(shí)間會(huì)超過1NTU；當(dāng)鈣離子濃度大于20 mg/L時(shí)，系統(tǒng)穩(wěn)定后水中的濁度值全部達(dá)標(biāo)。

圖8　不同初始鈣離子濃度下出水中濁度變化曲線

這一結(jié)論與前文提到的兩段式腐蝕機(jī)理相吻合，即入水中鈣離子濃度低，會(huì)導(dǎo)致管壁的固體物脫落，導(dǎo)致水中濁度增加；而增加入水中的鈣離子有助于降低出水的濁度。

3　結(jié)論

通過上述研究，可以得出以下結(jié)論：

（1）當(dāng)海水淡化水進(jìn)入鍍鋅管時(shí)，在淡化水中加入一定濃度的鈣離子有助于增強(qiáng)管道系統(tǒng)的化學(xué)穩(wěn)定性，綜合考慮建議在海水淡化水中加入的鈣離子含量不少于28 mg/L。

（2）提出了海水淡化水對(duì)管道內(nèi)部腐蝕的兩段式理論，即當(dāng)水中鈣離子濃度較低時(shí)水體對(duì)管壁的影響主要是侵蝕作用，而隨著鈣離子以及腐蝕性陰離子濃度的增加，水體對(duì)管壁腐蝕作用成為影響水質(zhì)和管道系統(tǒng)穩(wěn)定性主要因素。為了降低出水的pH和總鐵，建議在礦化過程中增加水中的堿度，并盡可能降低氯離子濃度。

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中圖分類號(hào)：TV213.9；P746

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1004-7328（2016）03-0060-05

DOI：10.3969/j.issn.1004-7328.2016.03.019

收稿日期：2016—02—25

作者簡(jiǎn)介：張凱（1976—），男，高級(jí)工程師，主要從事水資源研究與保護(hù)工作。CCPP都只反映了碳酸鈣在管壁上沉積形成鈣垢的過程，盡管目前公認(rèn)管壁上沉積的碳酸鈣薄層可以減緩水體對(duì)管壁的腐蝕，但是并沒有闡述腐蝕的機(jī)理。Larson和Skold于1957年提出了拉森比率（LR）作為水質(zhì)穩(wěn)定性的判別指標(biāo)，該指標(biāo)描述了碳酸氫根離子對(duì)管壁的保護(hù)作用以及氯離子和硫酸根離子對(duì)管壁的腐蝕作用之間的平衡關(guān)系。