張信偉，李杰，倪向前，尹澤群，劉全杰（中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001）

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產(chǎn)品與市場(chǎng)

聚甲氧基二甲醚合成技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

張信偉，李杰，倪向前，尹澤群，劉全杰
（中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001）

摘要：聚甲氧基二甲醚是煤化工行業(yè)中的一個(gè)新興產(chǎn)品，該產(chǎn)品作為車用燃料調(diào)和組分具有諸多環(huán)保優(yōu)勢(shì)，已受到了國(guó)內(nèi)外各行業(yè)的極大關(guān)注。本文綜述了近年來(lái)聚甲氧基二甲醚合成技術(shù)的最新進(jìn)展，根據(jù)聚甲氧基二甲醚反應(yīng)原料的不同，分別簡(jiǎn)要介紹了以甲醇和三聚甲醛為原料、以甲縮醛和多聚甲醛為原料、以甲縮醛和甲醛氣體為原料、以甲醇和甲醛為原料的 4種主流技術(shù)的特色和國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)化動(dòng)態(tài)；對(duì)聚甲氧基二甲醚進(jìn)入市場(chǎng)所需的支持性政策以及將面臨來(lái)自于石油行業(yè)的抵制等問(wèn)題進(jìn)行了評(píng)述。最后對(duì)聚甲氧基二甲醚的下一步研究方向進(jìn)行了展望，指出應(yīng)該圍繞“降低產(chǎn)品成本”來(lái)開(kāi)展工作，重點(diǎn)解決以甲醇和甲醛為原料時(shí)反應(yīng)體系中水的負(fù)面影響，同時(shí)還應(yīng)該進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的性能，控制產(chǎn)物分布，提升反應(yīng)效率。

關(guān)鍵詞：聚甲氧基二甲醚；柴油添加組分；甲縮醛；多聚甲醛；三聚甲醛

聚甲氧基二甲醚是一種聚氧醚類化合物，具有較高的含氧量和十六烷值，作為柴油調(diào)和組分可改善現(xiàn)有車用柴油的燃燒性能，對(duì)降低尾氣排放具有顯著地優(yōu)勢(shì)。此外，聚甲氧基二甲醚作為車用油品添加劑的優(yōu)勢(shì)還在于它不用更換新的發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)備以及燃油系統(tǒng)。因此，研究聚甲氧基二甲醚對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。特別是在霧霾日益嚴(yán)重的情形下，開(kāi)發(fā)清潔柴油添加組分更是當(dāng)前的迫切需求[1-2]。

關(guān)于聚甲氧基二甲醚的研究國(guó)外（BASF公司、BP公司）起步較早，但沒(méi)有取得突破性的進(jìn)展[3-4]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)在聚甲氧基二甲醚的研究中取得了可喜進(jìn)展，開(kāi)發(fā)了多種不同的工藝。本文簡(jiǎn)要介紹了國(guó)內(nèi)的幾種代表性工藝，并分析了該產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)的產(chǎn)業(yè)化趨勢(shì)，最后指明了該產(chǎn)品下一步的研究方向。

1 聚甲氧基二甲醚技術(shù)路線

根據(jù)聚甲氧基二甲醚反應(yīng)原料的不同，可將現(xiàn)有的技術(shù)路線歸納為4種，分述如下。

1.1 以甲醇和三聚甲醛為原料的技術(shù)路線

中科院蘭州化學(xué)物理研究所在國(guó)內(nèi)率先開(kāi)展了聚甲氧基二甲醚的研究，其特色在于以離子液體為催化劑，與山東（菏澤）辰信新能源公司合作建設(shè)了1萬(wàn)噸/年的裝置，技術(shù)路線見(jiàn)圖1，具體工藝如圖2所示[5-8]。這不但是國(guó)內(nèi)第一個(gè)生產(chǎn)聚甲氧基二甲醚的工業(yè)裝置，而且也是離子液體第一個(gè)工業(yè)化應(yīng)用的范例，受到了國(guó)內(nèi)外的密切關(guān)注。從原料成本來(lái)看，甲醛到三聚甲醛過(guò)程的成本就高，再加上離子液體本身價(jià)格不菲；還有甲醇與三聚甲醛反應(yīng)生成水，導(dǎo)致出現(xiàn)半縮醛副產(chǎn)物，增加了分離難度。因此，該路線存在諸多缺點(diǎn)，但是其研究思路以及工業(yè)運(yùn)行狀況都對(duì)后來(lái)的各種工藝路線起到了相當(dāng)大的啟發(fā)作用。

1.2 以甲縮醛和多聚甲醛為原料的技術(shù)路線

以甲縮醛和多聚甲醛為原料是當(dāng)前的主流技術(shù)，技術(shù)路線見(jiàn)圖3。其特色在于：以甲縮醛代替甲醇，從而避免了在反應(yīng)體系中生成水；并采用多聚甲醛代替三聚甲醛，降低了原料成本。目前國(guó)內(nèi)共有3家[中國(guó)石油大學(xué)（華東）、清華大學(xué)、北京旭陽(yáng)化工技術(shù)研究院有限公司]單位采用該技術(shù)路線合成聚甲氧基二甲醚，雖然路線大致相同，但每家都有自己的特色。

圖1 技術(shù)路線1示意圖

圖2 中科院蘭州化學(xué)物理研究所的工藝

圖3 以甲縮醛和多聚甲醛為原料的技術(shù)路線示意圖

1.2.1 中國(guó)石油大學(xué)（華東）

中國(guó)石油大學(xué)（華東）以甲縮醛和多聚甲醛為原料，采用樹(shù)脂催化劑合成聚甲氧基二甲醚。通過(guò)精餾分離出目標(biāo)產(chǎn)品DMM3-4，并將輕組分DMM2、重組分DMM5-8循環(huán)至反應(yīng)步驟加以利用，提高了原料的利用率和整個(gè)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。與東營(yíng)市潤(rùn)成碳材料科技有限公司合作建設(shè)了3萬(wàn)噸/年示范裝置，最終產(chǎn)品為DMM2和DMM3-4。具體工藝如圖4所示[9-11]。

圖4 中國(guó)石油大學(xué)（華東）的工藝

圖5 清華大學(xué)的工藝

1.2.2 清華大學(xué)

清華大學(xué)的流化床反應(yīng)器研究獨(dú)具特色，針對(duì)多聚甲醛在溶液體系中溶解度低的現(xiàn)象，開(kāi)發(fā)了多層逆流三相流化床反應(yīng)器，并以酸性樹(shù)脂為催化劑。與山東玉皇化工有限公司合作建設(shè)了萬(wàn)噸級(jí)示范裝置，最終產(chǎn)品為DMM3-5。具體工藝如圖5所示[12-14]。

1.2.3 北京旭陽(yáng)化工技術(shù)研究院有限公司

與清華大學(xué)相似，北京旭陽(yáng)化工技術(shù)研究院有限公司也采用流化床。不同之處在于，根據(jù)聚甲氧基二甲醚的性質(zhì)，將最終產(chǎn)品根據(jù)季節(jié)分為夏季產(chǎn)品DMM3-8、冬季產(chǎn)品DMM3-5。在河北邢臺(tái)建成千噸級(jí)中試裝置，并編制了6萬(wàn)噸/年的工藝包。具體工藝如圖6所示[15]。

1.3 以甲縮醛和甲醛氣體為原料的技術(shù)路線

考慮到三聚甲醛價(jià)格昂貴、多聚甲醛受溶解度所限的問(wèn)題，江蘇凱茂石化科技有限公司提出了以甲縮醛和甲醛氣體反應(yīng)的技術(shù)路線，其最終產(chǎn)品也為DMM3-5。與上述路線相比，該技術(shù)的特色在于：省去了由甲醛制備多聚甲醛的步驟，采用（縮醛化反應(yīng)+分解）過(guò)程制備甲醛氣體，據(jù)報(bào)道其反應(yīng)效率與多聚甲醛的結(jié)果基本一致[16]。具體工藝如圖7所示[17-21]。

1.4 以甲醇和甲醛溶液為原料的技術(shù)路線

圖6 北京旭陽(yáng)化工技術(shù)研究院有限公司的工藝

圖7 江蘇凱茂石化科技有限公司的工藝

與甲縮醛、三聚甲醛和多聚甲醛相比，直接以甲醇和甲醛為原料合成聚甲氧基二甲醚是所有研究人員的終極追求。但是，甲醛體系中含水量較高，而且以甲醇為原料時(shí)，反應(yīng)還會(huì)有水生成；在水存在條件下會(huì)生成半縮醛物質(zhì)，將嚴(yán)重影響后續(xù)的分離。由于甲醇和甲醛具有顯著的成本優(yōu)勢(shì)，該路線具有相當(dāng)大的吸引力，但研發(fā)過(guò)程中的難度也相當(dāng)大。目前，華東理工大學(xué)致力于研究以甲醇和甲醛為原料的技術(shù)路線，反應(yīng)原料的有效脫水方法和高活性的催化劑開(kāi)發(fā)是該路線的兩個(gè)關(guān)鍵。據(jù)報(bào)道曾在平煤藍(lán)天化工股份有限公司進(jìn)行了中試，最終產(chǎn)品為 DMM3-4，但未見(jiàn)后續(xù)的工業(yè)化報(bào)道。具體工藝如圖8所示[22-28]。

圖8 華東理工大學(xué)的工藝

1.5 國(guó)內(nèi)其他機(jī)構(gòu)的研究動(dòng)態(tài)

中科院山西煤炭化學(xué)研究所[29-31]、太原理工大學(xué)[32-33]、南京大學(xué)[34-35]、青島科技大學(xué)[36]、上海石油化工研究院[37-39]等單位都對(duì)聚甲氧基二甲醚進(jìn)行了研究。到目前為止，上述單位的研究?jī)H處于實(shí)驗(yàn)室探索階段，未見(jiàn)有中試放大或工業(yè)化示范裝置的相關(guān)報(bào)道。

聚甲氧基二甲醚項(xiàng)目進(jìn)展情況見(jiàn)表1。

2 不同行業(yè)對(duì)聚甲氧基二甲醚的分析

2.1 煤化工行業(yè)

據(jù)估算，采用現(xiàn)有的幾種技術(shù)生產(chǎn)1 噸聚甲氧基二甲醚消耗甲醇約1.5 噸，因此聚甲氧基二甲醚的推廣應(yīng)用將會(huì)改變甲醇的消費(fèi)結(jié)構(gòu)，緩解甲醇產(chǎn)能過(guò)剩的局面。

國(guó)內(nèi)從事煤化工和聚甲氧基二甲醚研究的相關(guān)機(jī)構(gòu)（清華大學(xué)、江蘇凱茂石化科技有限公司、北京旭陽(yáng)化工技術(shù)研究院有限公司、神華集團(tuán)等）都對(duì)聚甲氧基二甲醚這一甲醇下游新興產(chǎn)品表示出了極大的關(guān)注。專家對(duì)聚甲氧基二甲醚技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的積極作用給予了充分的肯定，認(rèn)為該技術(shù)能改善柴油燃燒性能、顯著降低污染物排放，對(duì)目前大氣污染治理具有重要的意義。而且，積極推進(jìn)聚甲氧基二甲醚的產(chǎn)業(yè)化可以充分利用甲醇的產(chǎn)能，有利于推動(dòng)煤化工產(chǎn)品從傳統(tǒng)路線向高附加值的精細(xì)化產(chǎn)品轉(zhuǎn)變。

2.2 石油行業(yè)分析

表1 聚甲氧基二甲醚項(xiàng)目進(jìn)展情況

國(guó)內(nèi)某公司曾就聚甲氧基二甲醚產(chǎn)品在車用柴油中添加事宜與石油行業(yè)進(jìn)行接觸[43]。但是，石油行業(yè)以聚甲氧基二甲醚會(huì)影響柴油的動(dòng)力、含氧量較高會(huì)增加NOs排放等理由反對(duì)在車用柴油中添加該物質(zhì)。

清華大學(xué)汽車安全與節(jié)能國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的研究結(jié)果則表明[44-45]：向柴油中添加DMM3-4能有效降低柴油機(jī)的碳煙、顆粒物（PM）排放、提高燃油經(jīng)濟(jì)性；輕型柴油機(jī)大負(fù)荷工況下的碳煙排放下降90%，指示熱效率能夠提高2%；重型柴油機(jī)ESC循環(huán)的顆粒物（PM）排放下降36.2%，有效熱效率上升0.8%。添加比例為10%時(shí)，在中低負(fù)荷下NOs排放與柴油相當(dāng)，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的升高。

中國(guó)人民解放軍總后勤部油料研究所的研究結(jié)果也表明[46]：柴油機(jī)在海拔4500 m條件下，聚甲氧基二甲醚與軍用柴油混合體積比為 20% （DM20）和30%（DM30）時(shí)，相比軍用柴油，標(biāo)定轉(zhuǎn)速時(shí)負(fù)荷特性轉(zhuǎn)矩分別提高 0.3%～30.0%和15.6%～31.8%，能耗率分別降低 3.9%～19.2%和7.4%～37.8%，尤其在高速小負(fù)荷工況下，隨著摻混比例增加，滯燃期縮短，有效地緩解了后燃現(xiàn)象，提高了燃燒過(guò)程的等容度，柴油機(jī)動(dòng)力性和經(jīng)濟(jì)性顯著提高。測(cè)試結(jié)果表明，聚甲氧基二甲醚與軍用燃料調(diào)和所得的含氧燃料可適用于高原環(huán)境。

3 聚甲氧基二甲醚如何進(jìn)入市場(chǎng)

3.1 產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)編制工作進(jìn)展

聚甲氧基二甲醚產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)編制工作進(jìn)展見(jiàn)表 2。產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的成功制訂，將會(huì)成為聚甲氧基二甲基醚打開(kāi)市場(chǎng)的關(guān)鍵一步。

3.2 聚甲氧基二甲基醚對(duì)成品油市場(chǎng)的影響

2014年國(guó)內(nèi)柴油的消費(fèi)量約為 1.72億噸，若聚甲氧基二甲醚在柴油中添加量按10%計(jì)算，預(yù)計(jì)聚甲氧基二甲醚在成品油市場(chǎng)中的用量約為 1700萬(wàn)噸，這將對(duì)柴油的銷售造成很大的沖擊。這樣看來(lái)，以石油為基礎(chǔ)的成品油市場(chǎng)受到了來(lái)自煤化工的挑戰(zhàn)。所以，即便該產(chǎn)品具有諸多環(huán)保優(yōu)勢(shì)，石油行業(yè)依然會(huì)抵制該產(chǎn)品進(jìn)入成品油市場(chǎng)，尤其是在現(xiàn)階段柴油銷量遞減的情況下更是如此。

基于此，從事聚甲氧基二甲醚研究的相關(guān)機(jī)構(gòu)和企業(yè)應(yīng)努力在國(guó)家層面爭(zhēng)取支持政策，并積極與石油行業(yè)溝通、允許在車用柴油中使用，這樣才能保證有廣闊的市場(chǎng)前景。若僅靠地?zé)拋?lái)消費(fèi)，按2014年山東地?zé)挷裼彤a(chǎn)量約為2330萬(wàn)噸，以10%添加量估算，聚甲氧基二甲醚的年用量約為230萬(wàn)噸左右，那么市場(chǎng)需求就不會(huì)特別高。

聚甲氧基二甲醚以甲醇為主要生產(chǎn)原料，以柴油添加劑為目標(biāo)市場(chǎng)。近年國(guó)際原油供需市場(chǎng)變化快、價(jià)格起伏大，相應(yīng)地甲醇、柴油市場(chǎng)供需、價(jià)格波動(dòng)也很大。聚甲氧基二甲醚產(chǎn)業(yè)發(fā)展必須及時(shí)關(guān)注成本變化，其中，甲醇的價(jià)格在2000元/噸左右波動(dòng)。目前聚甲氧基二甲醚的最新報(bào)價(jià)為：江蘇凱茂4850元/噸，東營(yíng)潤(rùn)成4950元/噸，北京旭陽(yáng)5000元/噸，山東玉皇的產(chǎn)品價(jià)格與柴油相當(dāng)。當(dāng)前正處于低油價(jià)時(shí)期，就現(xiàn)在這個(gè)價(jià)格而言，聚甲氧基二甲醚的經(jīng)濟(jì)效益甚微。生產(chǎn)企業(yè)紛紛表示，待油價(jià)回升后，該產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益將會(huì)非常巨大。但是，油價(jià)的波動(dòng)是不可控的，也是不能期待的，將產(chǎn)品的希望寄托于油價(jià)回升上，只能說(shuō)是守株待兔。

4 結(jié) 語(yǔ)

表2 產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)編制工作進(jìn)展

現(xiàn)有的幾種工藝均存在工藝路線長(zhǎng)、催化劑性能有限的問(wèn)題，還有很大的提升空間。因此，聚甲氧基二甲醚的下一步研究應(yīng)圍繞“降低產(chǎn)品成本”這一重點(diǎn)來(lái)開(kāi)展工作。應(yīng)對(duì)原料和催化劑進(jìn)行改進(jìn)：一方面，以甲醇和甲醛為原料，直接合成聚甲氧基二甲醚，省去甲醛制多聚甲醛或三聚甲醛的步驟，可以縮短工藝流程、具有顯著的成本優(yōu)勢(shì)，但是反應(yīng)體系中水的負(fù)面影響至今無(wú)法獲得解決，因此研究重點(diǎn)應(yīng)著眼于如何降低原料中的水含量。另一方面，現(xiàn)有合成工藝的產(chǎn)物中輕組分（DMM2）和重組分（DMM5-8）較多，這不但會(huì)導(dǎo)致有效成分DMM3-4選擇性較低，還加重了分離負(fù)荷。因此，催化劑的研究須著眼于提高有效成分DMM3-4的選擇性，通過(guò)提升反應(yīng)效率來(lái)降低后續(xù)的分離成本，進(jìn)而降低生產(chǎn)成本。

只有通過(guò)改進(jìn)工藝、提升催化劑的性能，才能有效降低聚甲氧基二甲醚的成本。當(dāng)產(chǎn)品具有了顯著成本優(yōu)勢(shì)，在應(yīng)對(duì)市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)時(shí)才能做到游刃有余。如果在生產(chǎn)工藝和催化劑上不能有新的突破，產(chǎn)品成本居高不下的話，那么聚甲氧基二甲醚也將會(huì)成為下一個(gè)“碳酸二甲酯”。

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第一作者及聯(lián)系人：張信偉（1982—），男，博士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)槭突瘜W(xué)品開(kāi)發(fā)。E-mail zhangxinwei.fshy@sinopec.com。

中圖分類號(hào)：TQ 426.94

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-6613（2016）07-2293-06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.050

收稿日期：2015-12-03；修改稿日期：2016-03-06。

基金項(xiàng)目：中國(guó)石油化工股份有限公司項(xiàng)目（QZ1507）。

Development of the synthesis technology of polyoxymethylene dimethyl ethers

ZHANG Xinwei，LI Jie，NI Xiangqian，YIN Zequn，LIU Quanjie
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China）

Abstract：Polyoxymethylene dimethyl ethers is a new product of coal chemical industry.As a good additive for diesel fuel，it has advantage in environmental protection.The latest advances on the synthesis technology of polyoxymethylene dimethyl ethers were reviewed.According to the starting materials，the synthesis technologies can be divided into four types，using①methanol and trioxane，②methylal and paraformaldehyde，③methylal and formaldehyde gas，and④methanol and formaldehyde.The four mainstream techniques and the industrialization status were briefly introduced，respectively.Lacking of policy support and facing opposition from the oil industry are the two major issues for polyoxymethylene dimethyl ethers which should be solved before it enters the market.Finally，this article especially points out that we should put the emphasis of future research of polyoxymethylene dimethyl ethers on reducing the costs.What we need to do is to take effective measures to remove negative influence of water for the methanol and formaldehyde route.Meanwhile，the performance of the catalyst should be further optimized to control the proper distribution of products and improve the efficiency of the synthetic reaction.

Key words：polyoxymethylene dimethyl ethers；diesel fuel additives；methylal；paraformaldehyde；trioxane