劉東　常偉曉　吳振宇　張小燕　喻德忠

(武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，綠色化工過程教育部重點實驗室　武漢 430073)

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磁性油菜秸稈對陽離子染料的吸附研究*

劉東常偉曉吳振宇張小燕喻德忠

(武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，綠色化工過程教育部重點實驗室武漢 430073)

摘要以油菜秸稈為原料，均苯四甲酸酐為改性劑，四氧化三鐵為磁性包裹材料，制備了磁性油菜秸稈吸附劑。研究了染料初始濃度、初始pH值、無機鹽離子等因素對吸附性能的影響。研究結(jié)果表明：室溫時，在染料為自然pH值，吸附4 h后，改性吸附劑對亞甲基藍和堿性品紅吸附量分別為450、320 mg/g。pH在2～10范圍內(nèi)時，吸附量隨著pH值的增大而增加；pH>10之后，吸附量保持不變。高濃度鹽的存在對吸附無明顯影響，但K+要大于Na+的影響。改性吸附劑對兩種染料吸附動力學模擬均符合準二級動力學方程，吸附等溫式符合Langmuir模型。

關(guān)鍵詞磁性油菜秸稈均苯四甲酸酐染料吸附

0引言

油菜秸稈作為生產(chǎn)食用菜油的副產(chǎn)物，往往被當做廢棄物隨意堆積或被焚燒造成環(huán)境污染。近年來對農(nóng)林廢棄物的改性引起人們極大的興趣，這種變廢為寶的方式為人們處理農(nóng)林廢棄物提供了更好的途徑。秸稈中含有的羥基、醛基、醚類等極性基團易于吸附染料分子，為處理工業(yè)廢水提供廉價易得原材料[1]。但天然未改性吸附材料往往吸附效果還不夠理想，因此如何提高印染廢水處理效率，降低處理成本是當前急需解決的關(guān)鍵問題。本文以植物油菜秸稈為原料，均苯四甲酸酐作為改性劑，四氧化三鐵作為磁性包裹材料，制備了磁性油菜秸稈吸附劑，將其應用于對亞甲基藍和堿性品紅染料的吸附，并研究了相關(guān)因素的影響。

1材料和方法

1.1儀器與試劑

722型光柵分光光度計(上海分析儀器總廠)；80-2離心沉淀劑(江蘇新康醫(yī)療器械有限公司)；pHS-25酸度計(上海圣科儀器設(shè)備有限公司)；HY-4調(diào)速多用振蕩器(上海梅香儀器有限公司)；DHG型恒溫干燥箱(余姚市上通溫控儀表廠)；HJ-3型恒溫磁力攪拌器(江蘇國華儀器廠)；小寶超高速萬能粉碎機(永康市小寶電器有限公司)。

亞甲基藍，三水(國藥集團化學試劑有限公司)，堿性品紅(天津市福晨化學試劑廠)，均苯四甲酸酐(國藥集團化學試劑有限公司)，N，N-二甲基甲酰胺(國藥集團化學試劑有限公司)，吡啶(天津市福晨化學試劑廠)，所用試劑均為分析純，水為蒸餾水。

1.2吸附劑的制備及表征

油菜秸稈從當?shù)剞r(nóng)田取得，用水洗凈，烘干，用萬能粉碎機磨成粉末后過100目篩。將過篩后的秸稈粉末置于蒸餾水中煮沸數(shù)分鐘，再用去離子水多次清洗后，烘干備用。取一定量N，N-二甲基甲酰胺、均苯四甲酸酐置于圓底燒瓶中，待均苯四甲酸酐完全溶解后，加入少量吡啶、定量預處理后油菜秸稈(干燥無水)，75 ℃油浴加熱，磁力攪拌4 h。反應結(jié)束后，依次用無水乙醇、稀堿液、蒸餾水洗滌至中性，烘干。配制一定濃度的FeCl3、FeCl2混合溶液，將其逐滴加入氨水中(含有羧基化改性油菜秸稈)，熟化數(shù)分鐘，反應結(jié)束后，分別用乙二胺四乙酸(EDTA)、無水乙醇、蒸餾水洗滌至中性。烘干，干燥器中備用。

將未改性和改性后的秸稈，經(jīng)溴化鉀壓片用NEXUS470智能型傅立葉紅外光譜儀(美國尼高力公司)進行紅外測定，掃描范圍為4 000～400 cm-1。用日本理學D/max-RB 型X射線衍射儀(Cu靶、管電壓為40 kV、管電流為100 mA)進行X 射線衍射分析。1.3靜態(tài)吸附實驗

取定量吸附劑于錐形瓶中，加入亞甲基藍、堿性品紅溶液，振蕩一定時間后測定溶液中剩余染料的濃度，計算吸附劑的吸附容量qe：

(1)

式中，qe是平衡吸附量，mg/g；c0為相應染料溶液的初始濃度，mg/L；ce為平衡時溶液中染料的濃度，mg/L，V為溶液體積，L；W為加入吸附劑的用量，g。

2結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

圖1改性前后的油菜秸稈紅外光譜圖

圖1為改性前后的油菜秸稈吸附劑的紅外光譜圖。從圖1a可以看出：對于未改性的油菜秸稈，3 400cm-1峰是-OH的伸縮振動；2 920cm-1處是由于飽和C-H的伸縮振動引起的；1 630、1 450cm-1處是苯環(huán)骨架伸縮振動的特征吸收峰；1 032cm-1處是半纖維素和纖維素中C—O的伸縮振動吸收峰[2]。

從圖1b可以看出，對于改性后吸附劑， 3 400cm-1、1 030cm-1處吸收峰強度發(fā)生了顯著變化，表明改性時-OH參與了反應；改性后1 730cm-1處吸收峰得到加強，表明有新的極性基團C=O的生成，這是均苯四甲酸酐中的羧基引入到秸稈纖維素中。羧基的加入，有利于陽離子吸附。

2.2X-射線衍射(XRD)

將改性前后油菜秸稈的XRD圖譜，與標準粉末衍射卡片(PDF卡片)對比，可以定性的分析物質(zhì)樣品。改性后的油菜秸稈XRD峰中出現(xiàn)了2θ=18.5°(111)、30.1°(220)、32.3°(311)、43.2°(400)、57.5°(511)及62.6°(440)的衍射峰位，這6個衍射峰均為Fe3O4晶體的特征峰[3]，表明樣品中Fe3O4晶體比較完整，說明改性后的油菜秸稈為磁性材料。

2.3染料初始濃度的影響

圖2濃度對吸附的影響

移取不同濃度亞甲基藍和堿性品紅溶液，加入磁性油菜秸稈量為0.8g/L，研究染料初始濃度對吸附性能的影響，其結(jié)果如圖2所示。實驗結(jié)果表明：亞甲基藍和堿性品紅的初始質(zhì)量濃度在0～450mg/L范圍內(nèi)時，平衡吸附量隨其增加而不斷增加；當濃度超過400mg/L時，平衡吸附量qe保持不變。在低濃度時，溶液中染料分子數(shù)目相對于吸附劑所能提供的結(jié)合位點數(shù)目是不足的，這樣便會有大量的結(jié)合位點空缺，因此吸附容量較?。粷舛鹊脑黾?，也就意味著染料分子數(shù)目增多，而吸附劑提供的結(jié)合位點數(shù)目是固定不變的，兩者之間的差距逐步縮小，其結(jié)果便是平衡吸附量逐步地增大；當染料分子完全占據(jù)定量的結(jié)合位點，吸附量達到最大，此時即使再增加染料濃度，吸附量保持穩(wěn)定。在實際操作中可控制適宜的染料濃度，以保證較好的吸附效果同時避免吸附劑的浪費。

2.4溶液初始pH值的影響

圖3磁性油菜秸稈在不同pH染料下的吸附量

溶液初始pH對吸附影響較大，pH的變化除了改變吸附劑在溶液中存在狀態(tài)，也會影響染料分子化學結(jié)構(gòu)。配制400mg/L的亞甲基藍和300mg/L堿性品紅溶液，通過加入少量NaOH和HCl來調(diào)節(jié)染料溶液的pH(2～12)，吸附劑用量為0.8g/L，錐形瓶中振蕩4h，反應結(jié)束后測定剩余的染料濃度，計算出相應的吸附量，實驗結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：pH在2～10范圍內(nèi)時，吸附量伴隨著pH值的增大而增加；pH>10之后，吸附量保持不變。出現(xiàn)這一趨勢的主要原因是因為吸附劑中含有大量的羧酸根而使其在溶液中帶負電荷，而亞甲基藍和堿性品紅均屬于陽離子染料，在溶液中都帶正電荷，吸附劑對于染料分子的吸附就是通過兩者之間的靜電引力作用而發(fā)生。酸性較強時溶液中存在大量的H+，H+會使羧酸根質(zhì)子化，使得吸附劑與染料分子之間的排斥力增強；同時H+會占據(jù)結(jié)合位點，也不利于染料分子的吸附，吸附容量較小。pH值的增大，相應就削弱H+的影響，對整個吸附過程都是有利，因此吸附量增加。盡管堿性增強有利于吸附，但在高pH值時，定量的吸附劑所具有的結(jié)合位點數(shù)目是有限的，因此吸附量趨于穩(wěn)定。

2.5離子強度的影響

圖4無機鹽離子對吸附容量的影響

染料廢水中總是含有一定量的無機鹽離子，因此考察鹽離子對吸附劑吸附作用的影響具有現(xiàn)實意義。分別配制400mg/L的亞甲基藍和300mg/L的堿性品紅，吸附劑用量為0.8g/L，加入不同濃度的NaCl和KCl，反應4h后測定剩余染料濃度，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明：吸附量均隨無機鹽的加入有一定減小，且K+的影響更為顯著，但吸附劑對兩種染料依然保持較高的吸附量。無機鹽離子的加入會降低吸附劑表面所帶的負電荷，同時染料分子與鹽離子存在競爭關(guān)系，使染料分子有效數(shù)目減少，不利于吸附反應，吸附量降低；無機鹽離子濃度的增大使競爭加劇，吸附量有所減?。籏+的遷移速率快于Na+，且K+的離子半徑大于Na+，單位時間內(nèi)占據(jù)的結(jié)合位點數(shù)較多，對吸附影響更為顯著。

2.6吸附動力學

圖5染料吸附量隨時間的變化曲線

圖5為染料吸附量隨時間的變化曲線，如圖所示，吸附劑對于染料分子的吸附隨著時間的變化逐漸趨于平衡。在0～10min內(nèi)反應迅速，吸附量增加較快；10～120min內(nèi)反應速度明顯放慢，吸附量增加但逐漸趨于平穩(wěn)；120～240min吸附量變化較小，基本保持不變。為了進一步研究改性吸附劑吸附染料的動力學規(guī)律，采用準一級、準二級、顆粒內(nèi)擴散模型分別對圖中數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果表明用準二級動力學[4]模擬較好(R2>0.999)。其表達式為：

(2)

式中，qt為t時刻的吸附量，mg/g；k為表觀速率常數(shù)，g/(mg·min)；qe為平衡吸附量，mg/g。t/qt對t作圖，擬合結(jié)果見圖6所示。

常用的吸附等溫模型有朗格繆爾[5](Langmuir)和弗雷德里希[6](Freundlich)。Langmuir表達式為：

(3)

式中，ce為平衡時的染料濃度，mg/L；qe為平衡時的吸附量，mg/g；qm代表染料分子在吸附劑表面吸附時的飽和吸附量，mg/g；a為Langumir常數(shù)。

圖6兩種染料吸附過程的準二級動力學擬合

Freundlich表達式為：

(4)

式中，qe為平衡時的吸附量，mg/g；ce為平衡時染料的濃度，mg/L；k和1/n為經(jīng)驗常數(shù)。

擬合結(jié)果如表1所示，由表1可知，Langmuir模型擬合相關(guān)指數(shù)更接近于1，線性擬合效果更好?？梢酝茰y改性吸附劑吸附兩種染料都符合Langmuir等溫吸附模型，吸附可能以單分子層吸附為主。

表1　Langmuir和Freundlich吸附等溫常數(shù)

3結(jié)論

改性吸附劑對亞甲基藍和堿性品紅的吸附性能

較好。室溫時，在染料自然pH條件下，吸附4 h后，對亞甲基藍和堿性品紅吸附量分別為450 mg/g和320 mg/g。pH值在2～10范圍內(nèi)時，吸附量隨著pH值的增大而增加；pH>10之后，吸附量保持不變。高濃度鹽的存在對吸附無明顯影響，但K+要稍大于Na+的影響。改性吸附劑對兩種染料吸附動力學模擬均符合準二級動力學方程，吸附等溫式符合Langmuir模型。

參考文獻

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[6]Xing Y, Liu D, Zhang L P.Enhanced adsorption of methylene blue by EDTAD-modified sugarcane bagasse and photocatalytic regeneration of the adsorbent[J]. Desalination,2010,259:187-191.

*基金項目：國家自然科學基金(51178360、51401150)，湖北省教育廳青年科研項目(B2013215)。

作者簡介劉東，男，博士，副教授，研究方向：環(huán)境化學。

(收稿日期：2014-12-31)

Adsorption Behavior of Cationic Dyes by Pyromellitic Dianhydride Modified Rape Stalk

LIU DongCHANG WeixiaoWU ZhenyuZHANG XiaoyanYU Dezhong

(SchoolofChemistryandEnvironmentalEngineering,KeyLabforGreenChemicalProcessofMinistryofEducation,WuhanInstituteofTechnologyWuhan430073)

AbstractA magnetic adsorbent for the removal of cationic dyes, such as methylene blue(MB) and fuchsin basic(FB), is prepared by rape stalk (RS) modified with pyromellitic dianhydride(PMDA) and magnetized with iron oxide. The effects of concentration of cationic dyes, initial pH, ionic strength of solution on the adsorption capacity of MB and FB are investigated. Results indicate that adsorption equilibrium is attained after 4 hours and the maximal adsorption capacities of adsorbent for MB and FB are 450 mg/g and 320 mg/g respectively without changing pH of solution at room temperature. The adsorption quantity increases gradually with the increase of pH ranging from 2 to 10 and then it keeps unchanged after pH>10. NaCl and KCl have little effect on the adsorption, but K+ affects more greater. The adsorption progress well agrees with quasi-second order kinetic equation and the isotherm obeys the Langmuir model.

Key Wordsmagneticrape stalkpyromellitic dianhydride dyeadsorption