章煒　陳先鋒　張英　尚玉嬌

(武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院　武漢 430070)

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不同氣氛下模塑聚苯乙烯泡沫熱解動(dòng)力學(xué)行為特性*

章煒陳先鋒張英尚玉嬌

(武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院武漢 430070)

摘要采用熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)聯(lián)用技術(shù)，對(duì)空氣和氮?dú)夥諊Ｋ芫郾揭蚁?EPS)材料的熱解動(dòng)力學(xué)行為特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，深入分析了氣氛條件對(duì)EPS的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)及反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：與空氣氣氛相比，氮?dú)鈿夥障碌臒峤馇€向高溫區(qū)移動(dòng)，反應(yīng)起始和終止溫度和峰溫均相應(yīng)提高，說明有氧存在熱解反應(yīng)更易進(jìn)行；進(jìn)一步利用Coats-Redfern法分析發(fā)現(xiàn)兩種氣氛條件下EPS的熱解行為服從不同的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，空氣氣氛時(shí)為成核與核增長函數(shù)A2/3，氮?dú)鈿夥諘r(shí)為反應(yīng)級(jí)數(shù)函數(shù)F3。

關(guān)鍵詞發(fā)泡聚苯乙烯熱重-差示掃描量熱氣氛熱解動(dòng)力學(xué)

0引言

聚苯乙烯(EPS)泡沫材料由于其卓越的保溫隔熱性能以及成本低廉、耐壓防水等特性被廣泛應(yīng)用于建筑外墻保溫結(jié)構(gòu)中。然而由于其遇火易燃且釋放有毒煙氣，因此具有巨大的火災(zāi)危險(xiǎn)性。聚苯乙烯的易燃性已成為制約其在建筑節(jié)能應(yīng)用的主要因素，因此聚苯乙烯材料的受熱降解行為及燃燒特性吸引了國內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注。

本文擬在空氣氛圍和氮?dú)夥諊鷹l件下開展EPS熱解動(dòng)力學(xué)行為特性的對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究，分析氣氛對(duì)EPS熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的影響規(guī)律。研究結(jié)果有助于深入認(rèn)識(shí)EPS材料的熱分解反應(yīng)實(shí)質(zhì)，并且可以為EPS火災(zāi)性能的科學(xué)評(píng)估以及其火災(zāi)行為的數(shù)值模擬提供基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)方法

為了研究反應(yīng)氣氛環(huán)境對(duì)EPS保溫材料熱解動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過程的影響，本文利用美國PerkinElmer公司STA8000同步熱分析儀對(duì)EPS材料熱解行為進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)對(duì)象為模塑聚苯乙烯(EPS)泡沫材料，首先利用粉碎機(jī)將EPS泡沫粉碎成顆粒物，然后將EPS粉末放置在干燥箱中進(jìn)行干燥，最后將干燥之后的EPS粉末試樣放入到STA6000的樣品池進(jìn)行熱分析研究。試驗(yàn)氣氛主要為空氣和氮?dú)鈨煞N氣氛，氣體流量均為20 mL/min。實(shí)驗(yàn)過程中選取4種升溫速率(β)，包括10、20、30、40 ℃/min，試驗(yàn)升溫溫度范圍為50～700 ℃。

圖1為熱分析實(shí)驗(yàn)的裝置示意圖，同步熱分析儀STA6000與儲(chǔ)罐、恒溫浴槽、計(jì)算機(jī)和外接電源連接。實(shí)驗(yàn)過程中，由Pyris軟件進(jìn)行試驗(yàn)工況參數(shù)設(shè)置后，氣體進(jìn)入熱分析儀，材料在熱分析儀中進(jìn)行熱反應(yīng)并將熱反應(yīng)數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī)，由Pyris軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理直接反饋出材料的TG-DSC曲線。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置示意

2聚苯乙烯材料熱解分析

圖2和圖3分別是空氣和氮?dú)夥諊郾揭蚁┡菽腡G曲線。從圖2、圖3可以看出聚苯乙烯泡沫在兩種氣氛下的熱解反應(yīng)大致經(jīng)歷兩個(gè)階段。空氣氛圍下，第一個(gè)階段失重率在10%左右，反應(yīng)溫度區(qū)間約為220～350 ℃，前人研究表明在此階段聚苯乙烯的泡沫小球會(huì)發(fā)生破裂，里面的空氣溢出[1]，因此會(huì)有較少的失重。第二階段溫度區(qū)間大約在350～540 ℃附近，該階段熱失重明顯，約占總失重的90%，熱解反應(yīng)主要發(fā)生在這一階段。氮?dú)鈿夥誘G曲線與空氣類似，第一階段反應(yīng)溫度區(qū)間在270～380 ℃附近，失重率在12%左右，而且此階段持續(xù)時(shí)間較空氣氛圍要長。第二階段反應(yīng)溫度區(qū)間在380～600 ℃附近，熱失重約占總失重的88%。和空氣氛圍對(duì)比發(fā)現(xiàn)，其起始和終止時(shí)間都要晚于空氣氣氛。

圖2空氣氣氛下TG曲線

圖3氮?dú)鈿夥障耇G曲線

圖4和圖5分別是空氣和氮?dú)夥諊郾揭蚁┡菽腄SC曲線。反應(yīng)初期，材料首先會(huì)受熱熔化，繼續(xù)加熱達(dá)到一定溫度時(shí)，大分子鏈無規(guī)則斷裂成較短的鏈。隨后較短的鏈無規(guī)則均裂形成自由基，自由基通過分子內(nèi)轉(zhuǎn)移而造成降解并放出大量的熱[1]，從圖4和圖5中的DSC曲線中都可以明顯的觀察到一個(gè)較大的放熱峰。在500 ℃左右，放熱結(jié)束，隨后出現(xiàn)一個(gè)小吸熱峰，這可能是熱解生成物進(jìn)一步反應(yīng)的原因[1]。

圖4空氣氣氛下DSC曲線

圖5氮?dú)鈿夥障翫SC曲線

不同升溫速率下TG、DSC曲線整體趨勢(shì)保持一致，熱解過程反應(yīng)機(jī)理應(yīng)該沒有發(fā)生變化。隨著升溫速率的升高，放熱峰逐漸向高溫區(qū)移動(dòng)，反應(yīng)初始溫度、峰溫和終止溫度有所增加。圖6、圖7和表1說明，氮?dú)鈿夥蘸涂諝鈿夥毡容^，TG-DSC曲線向高溫區(qū)移動(dòng)，相應(yīng)的失重過程和放熱峰均向高溫區(qū)移動(dòng)，反應(yīng)初始溫度、峰溫和終止溫度都有相應(yīng)的增加，說明氧的存在促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖6　升溫速率10℃/min空氣氮?dú)釪TG曲線

圖7升溫速率10℃/min空氣氮?dú)釪SC曲線

此外，從圖2和圖3的TG曲線可以看出，氮?dú)鈿夥盏腡G曲線較空氣陡。另外，從圖6中的DTG曲線也可以看出氮?dú)鈿夥盏姆鍖捫∮诳諝鈿夥眨@都說明氮?dú)獾牡诙A段反應(yīng)溫度區(qū)間短于空氣氣氛。

3熱分析動(dòng)力學(xué)研究

3.1等轉(zhuǎn)化率法求解反應(yīng)活化能

采用FWO和kissinger法[2-4]，在處理過程中選取轉(zhuǎn)化率0.1～0.9?？諝夂偷?dú)鈿夥障碌臄M合圖見圖8～圖11。

圖8空氣氣氛FWO法lgβ～1/T擬合直線

圖10氮?dú)鈿夥誇WO法lgβ～1/T擬合直線

空氣氣氛下，F(xiàn)WO計(jì)算得到活化能平均值為144.55 kJ/mol。而采用kissinger法得到的活化能為115.19 kJ/mol，lnA為5.5。氮?dú)鈿夥障拢現(xiàn)WO法計(jì)算得到的活化能值為193.34 kJ/mol，kissinger法得到的活化能為172.86 kJ/mol，lnA為15.3，完整3因子值見表2。

空氣和氮?dú)鈿夥罩?，采用FWO和kissinger法計(jì)算都能得到較好的線性回歸直線且可計(jì)算可靠性較高的活化能。兩種方法計(jì)算所得的活化能值不同，這應(yīng)是所選用動(dòng)力學(xué)模型的不同導(dǎo)致。兩種氣氛中，活化能都隨轉(zhuǎn)化率的增加而有所增加，而在氮?dú)鈿夥罩?，活化能值變化相?duì)較小且氮?dú)鈿夥沼?jì)算所得活化能明顯大于空氣氣氛，這也說明空氣氣氛下熱解反應(yīng)更易進(jìn)行。

表2　等轉(zhuǎn)化率法求得的動(dòng)力學(xué)三因子值

3.2機(jī)理函數(shù)的確定

由Coats-Redfern方程

ln[g(a)/T2]=lnAR/βE-E/RT

選取常用30種固相反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入，并對(duì)ln[g(a)/T2]對(duì)1/T作圖。利用得到的直線斜率和截距計(jì)算反應(yīng)的活化能和指前因子，選取其中和等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算所得活化能和指前因子最接近且線性相關(guān)性較好的機(jī)理函數(shù)，認(rèn)為此函數(shù)即為方程的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。圖12～圖13為兩種氣氛下C-R法所得到線性圖。C-R法求得：

圖12　空氣氣氛ln[g(a)/T2]～1/T2曲線

圖13　氮?dú)鈿夥誰n[g(a)/T2]～1/T2曲線

在實(shí)驗(yàn)過程中得到兩種氣氛下的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)：空氣氣氛為A2/3，氮?dú)鈿夥諡镕3。兩者的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)不同，說明空氣和氮?dú)鈿夥障?，兩者的熱反?yīng)機(jī)理不同，這與前文兩者的熱解分析相一致。此外，與前人研究對(duì)比發(fā)現(xiàn)，機(jī)理函數(shù)都屬于同一類動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)。這也說明動(dòng)力學(xué)反應(yīng)進(jìn)程一致，結(jié)果具有可靠性。

4結(jié)論

(1)空氣和氮?dú)鈿夥障戮郾揭蚁┡菽牧显诜磻?yīng)過程中，熱解曲線形狀相似，都表現(xiàn)為兩個(gè)階段，第一階段空氣氣氛反應(yīng)溫度區(qū)間在220～350 ℃附近，失重率在10%左右，氮?dú)夥磻?yīng)溫度區(qū)間在270～380 ℃附近，失重率在12%左右。第二階段空氣溫度區(qū)間在350～540 ℃附近，該階段熱失重明顯，約占總失重的90%。而氮?dú)夥磻?yīng)溫度區(qū)間在380～600 ℃，熱失重約占總失重的88%。氮?dú)鈿夥盏臒峤夥磻?yīng)起止溫度和峰溫高于空氣，說明氧氣促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生。

(2)FWO法計(jì)算空氣氣氛下熱解反應(yīng)，活化能隨轉(zhuǎn)化率增加而有所增加。氮?dú)鈿夥障?，活化能值變化幅度小，較穩(wěn)定。空氣氣氛下的活化能值明顯小于氮?dú)鈿夥障?，說明有氧存在，熱解反應(yīng)更易進(jìn)行。

(3)利用C-R法求得EPS在氮?dú)夥諊涂諝夥諊碌姆磻?yīng)機(jī)理函數(shù)，結(jié)果表明空氣氣氛EPS熱

解機(jī)理函數(shù)屬于成核和核生長An類，而氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)機(jī)理函數(shù)屬于反應(yīng)級(jí)數(shù)Fn類。

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[4]孫金華,丁輝.化學(xué)物質(zhì)熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)[M].北京：科學(xué)出版社，2005.

*基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(51404178)，火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金 (HZ2012-KF010)，武漢理工大學(xué)自主研究創(chuàng)新基金 (2013-IV-101)。

作者簡介章煒，男，武漢理工大學(xué)碩士。

(收稿日期：2014-12-31)

The Pyrolysis Dynamic Characteristics of Expandable Polystyrene Foam under Different Atmospheres

ZHANG WeiCHEN XianfengZHANG YingSHANG Yujiao

(SchoolofResourceandEnvironmentalEngineering，WuhanUniversityofTechnologyWuhan430070)

AbstractThe pyrolysis dynamic behaviors under air and N2 atmospheres are explored by thermogravimetry and different scanning calorimetry (TG-DSC) method, and the effects of atmospheres on pyrolysis kinetic parameters and the reaction mechanism function are discussed. It is found that the DSC curves are delayed and the initial and ending reaction temperatures and the peak temperature under N2 atmosphere are higher than those under air atmosphere, which means pyrolysis is easier to occur with oxygen. The reaction mechanism functions under the two atmospheres are obtained by Coats-Redfern method, showing that the pyrolysis behaviors obey different mechanism functions. The behaviors can be described by the nucleating and nuclear growth function A2/3and the reaction progression function F3 respectively under air and N2 atmospheres.

Key Wordsexpandable polystyreneTG-DSCatmospherepyrolysis dynamics