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聚丙烯與低密度聚乙烯的共混改性

以塑料作為增韌材料對PP進(jìn)行改性研究較早，其中較成功的例子有PP/PE體系。PP為結(jié)晶性聚合物，其生成的球晶較大，這是PP易于產(chǎn)生裂紋、沖擊強(qiáng)度較低的主要原因。若能使PP的晶體細(xì)微化，則可使沖擊性能得到提高。PP與PE共混體系中，PP與PE都是結(jié)晶性聚合物，它們之間沒有形成共晶，而是各自結(jié)晶。但PP晶體與PE晶體之間發(fā)生相互制約作用，這種制約作用可破壞PP的球晶結(jié)構(gòu)，PP球晶被PE分割成晶片，使PP不能生成球晶，隨著PE用量增大，這種分割越來越顯著，PP晶體則進(jìn)一步被細(xì)化。PP晶體尺寸的變小，使其沖擊性能得到提高。通過研究PP/LLDPE的共混體系，得出了如下規(guī)律。

（1）PE種類對共混體系沖擊性能的影響 圖1是PE用量對共混體系沖擊性能的影響。從圖1（a） 可看出，不同類型的PE都可以改善PP的室溫沖擊強(qiáng)度，但差異十分明顯。對于PP/HDPE共混物，當(dāng)HDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于60%時(shí)，共混物強(qiáng)度基本不變；當(dāng)HDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于60%時(shí)，共混物的沖擊強(qiáng)度才有所增加。對于PP/LDPE共混物，也只有LDPE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于60%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度才有較大幅度的提高。而對于PP/LLDPE共混物，當(dāng)LLDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度就有明顯提高；當(dāng)LLDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí)，共混物沖擊強(qiáng)度為37.5kj/m2，可達(dá)到純PP沖擊強(qiáng)度的20倍，是同樣用量的PP/HDPE和PP/LDPE共混物的10倍和4倍。由圖11（b） 還可看出，-18攝氏度下，三種PE對PP改性后，共混物韌性的變化趨勢與常溫時(shí)一致，還是LLDPE對PP的增韌效果最好。當(dāng)PP/LLDPE 質(zhì)量比為30/70時(shí)，共混體系的沖擊強(qiáng)度為23.2kj/m2；是純PP的20倍，而在同樣條件下PP/HDPE、PP/LDPE共混體系的沖擊強(qiáng)度僅為5KJ/m2左右。這進(jìn)一步說明在達(dá)到相同沖擊強(qiáng)度時(shí)，LLDPE的用量最少，即意味著可以更多地保持PP的剛性；而在相同用量時(shí)，LLDPE改性的PP的沖擊強(qiáng)度最好，這又使材料獲得了更優(yōu)異的韌性。

圖1　 PE用量對共混體系沖擊性能的影響

（2）混煉方式對增韌效果的影響 采用雙螺桿擠出機(jī)混煉的試樣沖擊強(qiáng)度最高，直接注射方式所得的試樣沖擊性能最差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雙螺桿擠出機(jī)混煉是最適合的混煉方式。由于雙螺桿擠出機(jī)的剪切作用強(qiáng)，分散效果就會(huì)更好。而直接注射試樣，僅靠注射機(jī)的螺桿進(jìn)行混煉，由于注射機(jī)螺桿的有效長度小于擠出機(jī)，剪切混煉作用小，效果很差。在不同混煉方式下，材料的沖擊性能表現(xiàn)出的規(guī)律一致，即LLDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)從40%開始，隨著LLDPE用量增加，共沖擊強(qiáng)度大幅度上升。

（3）PP/LLDPE共混體系的結(jié)構(gòu) 當(dāng)LLDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50%時(shí)，共混體系沖擊斷面光滑平整，呈典型的脆斷特征；當(dāng)LLDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%時(shí)，材料斷面表現(xiàn)為韌性斷裂特征。出現(xiàn)絲狀體，斷面凹凸不平，有撕扯痕跡，且兩相界面趨于模糊。此時(shí)，材料的屈服強(qiáng)度迅速上升；而當(dāng)LLDPE用量增加至70%時(shí)，可以清楚地看到PP相互交織成網(wǎng)，因此材料在宏觀上具有很高的沖擊強(qiáng)度。純PP球晶的尺寸很大，球晶之間的界面清晰。所以PP的沖擊性能差。相比之下，LLDPE的晶體非常細(xì)小，晶體之間的界面也十分模糊，所以其沖擊性能很好。PP和LLDPE結(jié)晶形態(tài)的差異是因?yàn)閮烧叩慕Y(jié)晶速率不同引起的。PP的結(jié)晶速率較慢，晶體生長較大。晶體間的連接也少，故晶間界面分明；而LLDPE的結(jié)晶速率非常快，晶體細(xì)小，晶體間的連接也較多，因而晶間界面模糊不清。當(dāng)LLDPE加入PP后，可以明顯觀察到PP球晶尺寸的減小，晶體間界面變很模糊，有利于改善材料的沖擊性能LLDPE用量增加，PP球晶進(jìn)一步減小，當(dāng)LLDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí)，PP晶體已經(jīng)玻分割成碎晶，晶體間界面完全消失，與LLDPE混雜在一起，難以分辨，共混體系的沖擊強(qiáng)度很高。這說明，LLDPE的加入細(xì)化了PP的球晶，增加了晶體間的連接，這是共混材料韌性改善的又一重要原因。

（4）LLDPE用量對共混體系性能的彤響 隨LLDPE用量憎加，共混體系的屈服應(yīng)力下降。而斷裂伸長率逐漸增加，并呈良好的線性關(guān)系。隨著LLDPE用量的增加，共混材料的維卡軟化點(diǎn)下降。由于兩組分均為結(jié)晶聚合物，所以，其共混物的維卡軟化點(diǎn)仍比非晶熱塑性塑料或彈性體增韌的PP合金的要高。當(dāng)時(shí)，LLDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～60%時(shí)，共混材料的維卡軟化點(diǎn)仍接近120攝氏度。隨著LLDPE用量的增加，材料的沖擊強(qiáng)度增加，而拉伸屈服強(qiáng)度、拉伸模量、維卡軟化點(diǎn)降低。在以LLDPE為主的體系中，當(dāng)材料受到?jīng)_擊作用時(shí)，除LLDPE相消耗大量能量，提高材料韌性外，還由于LLDPE對PP球晶的插入、分割和細(xì)化，使PP晶體尺寸減小，晶體間連接增多，從而提高了材料的沖擊強(qiáng)度。PP/ LLDPE共混體系中，當(dāng)LLDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～70%時(shí)，共混物逐漸形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有剛而韌的特性。