馬 偉譚大志 孟長(zhǎng)功（大連理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，遼寧大連116033）

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·師生筆談·

水溶液納米簇模型對(duì)水溶液性質(zhì)的理解探討

馬 偉*譚大志 孟長(zhǎng)功
（大連理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，遼寧大連116033）

摘要：針對(duì)大學(xué)化學(xué)中的水溶液平衡問題，在宏觀熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上結(jié)合現(xiàn)代科學(xué)發(fā)展對(duì)水溶液納米簇進(jìn)行了結(jié)構(gòu)研究和模型的科學(xué)驗(yàn)證，引入微觀結(jié)構(gòu)分析，增強(qiáng)學(xué)生在原子、分子層面上對(duì)水溶液的性質(zhì)的理解，保證教學(xué)的先進(jìn)性。

關(guān)鍵詞：納米簇；水溶液；依數(shù)性；化學(xué)平衡

1 引言

普通化學(xué)及實(shí)驗(yàn)是大學(xué)工科專業(yè)必修的公共基礎(chǔ)課之一，是培養(yǎng)現(xiàn)代化工程技術(shù)人員合理知識(shí)結(jié)構(gòu)和技能必不可少的一門課程。課程主要目標(biāo)有兩個(gè)：（1）在原子、分子層次上基于化學(xué)本質(zhì)對(duì)客觀的物質(zhì)世界有一個(gè)正確的認(rèn)識(shí)；（2）在學(xué)生掌握化學(xué)家思考和解決問題的基本方法的基礎(chǔ)上，結(jié)合本學(xué)科在將來事業(yè)發(fā)展中的應(yīng)用，與化學(xué)融合、創(chuàng)新交叉出新的學(xué)科［1］。在教學(xué)中學(xué)生首先接觸的稀溶液依數(shù)性的概念，是130多年前科學(xué)家從研究溶液的大量實(shí)驗(yàn)中歸納得出的，包括1886年荷蘭化學(xué)家van′t Hoff提出的范特霍夫定律（Π=cRT），1887年法國物理學(xué)家Raoult提出的拉烏爾定律（pA= XAp）。之后的溶液酸堿平衡、沉淀溶解、配合物平衡更多依據(jù)宏觀熱力學(xué)的理解。在溶液理論方面先后出現(xiàn)了阿累尼烏斯電離學(xué)說（1887年）、德拜休格爾離子互吸理論、卜耶隆離子締合理論以及后來的離子水化作用理論。國內(nèi)外大多數(shù)大一化學(xué)教材中很少涉及對(duì)溶液的微觀知識(shí)的介紹，而溶液尤其是水溶液是大學(xué)化學(xué)中的重要研究對(duì)象，對(duì)其正確的講解，可以使學(xué)生掌握稀溶液依數(shù)性和溶液平衡的概念、公式和應(yīng)用。同時(shí)可以結(jié)合現(xiàn)代科學(xué)發(fā)展和相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)介紹，強(qiáng)化分子水平上的理解。

稀溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低是蒸氣壓下降的結(jié)果，大多數(shù)教科書上常用水和水溶液的相圖（圖1）做說明。圖1中關(guān)于水的相圖的三線、三面和一點(diǎn)可給學(xué)生相平衡的概念。溶質(zhì)在水中的溶解過程，首先是溶質(zhì)在水中的擴(kuò)散作用，依據(jù)氫鍵的作用形成水合離子，在溶質(zhì)表面的分子或離子開始溶解，進(jìn)而擴(kuò)散到水中。這一過程是動(dòng)態(tài)過程，分子或離子不斷地運(yùn)動(dòng)帶來宏觀上的平衡。實(shí)際溶液看上去是均勻的一相，但分子水平上卻是不均勻的，圖2所示的離子平衡構(gòu)成了實(shí)際溶液中的納米簇結(jié)構(gòu)［2］。

圖1 水的三相平衡圖

圖2 納米簇結(jié)構(gòu)形成圖示

2 微觀溶液模型——團(tuán)簇或納米簇與科學(xué)驗(yàn)證

蒸氣壓是分子間作用力的“標(biāo)尺”，液態(tài)之所以有別于固態(tài)和氣態(tài)，一方面分子間作用足夠強(qiáng)，另一方面又不像固體那樣強(qiáng)，具有獨(dú)有的多樣性分子間作用；物理變化沒有化學(xué)鍵層次上的變化，化學(xué)鍵常見的核間距離為0.1－0.2 nm，而分子間相互作用力的典型距離為0.4－0.5 nm，僅限于分子間作用力方面。分子間的作用很大程度上受到周圍分子的約束，可以理解為為電磁相互作用，原因在于分子尺度上電荷分布不均勻。對(duì)于依數(shù)性的理解首先從概念上要注意幾個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)：（1）難揮發(fā)的；（2）難溶非電解質(zhì)；（3）稀溶液。難揮發(fā)基本上可以定義大分子，難溶的非電解質(zhì)根據(jù)相似相溶原理，溶劑與溶質(zhì)鍵的極性是不同的，因此，分子間的作用加強(qiáng)了誘導(dǎo)作用。說明稀溶液在一定程度上是存在偏差的，當(dāng)然我們也發(fā)現(xiàn)這一定理對(duì)于電解質(zhì)也是適用的，尤其是電解質(zhì)水溶液體系。

水分子氧原子的半徑為0.14 nm，氫原子的半徑為0.12 nm，H―O共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)為0.09572 nm，氫原子與電負(fù)性較大的氧原子形成共價(jià)鍵，分子中的3個(gè)原子并不排列在一條直線上，而是具有一定的夾角，H―O―H之間的鍵角為104.52°。團(tuán)簇（clusters）是介于原子、分子與宏觀物質(zhì)之間的新層次的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，是各種物質(zhì)由原子、分子向凝聚態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)變的過渡狀態(tài)，也可以說原子、分子團(tuán)簇代表著凝聚態(tài)物質(zhì)的初始狀態(tài)［3］。溶質(zhì)分子或溶解部分的離子在水溶液中不是裸露的，而是被若干水分子包圍著，周圍有較高的電場(chǎng)強(qiáng)度。據(jù)計(jì)算：半徑為200－300 pm的一價(jià)金屬離子，其表面的電場(chǎng)強(qiáng)度約為108V·cm－1，這樣大的電場(chǎng)強(qiáng)度足以和水分子的偶極相互作用。由于水分子上的氧有孤電子對(duì)，它可與金屬離子配位生成水合離子。水合離子結(jié)構(gòu)可用Frank和Wen提出的水化分層模型來解釋。其模型示意圖可描述為溶質(zhì)周圍的第一層是直接與“溶質(zhì)粒子”離子鍵合的水，與離子靠配位鍵結(jié)合，稱為配位水，也稱作內(nèi)層水或化學(xué)水化層，它以一定次序排列在金屬離子的周圍。第二層中水分子往往以氫鍵、范德華力或靜電引力與配位水分子聯(lián)結(jié)，排列在它的外層，稱為外層水，或物理水化層。外層水的有序程度和數(shù)目，隨著金屬離子的電荷、半徑等性質(zhì)變化。同外層水相鄰的最外層為水的本體，其水分子基本上不受“溶質(zhì)粒子”電場(chǎng)的影響，而保持原來的結(jié)構(gòu)不受破壞。可見，難溶的非電解質(zhì)可以視為一定特性的“粒子”，所形成的納米簇外圍構(gòu)成與溶液相對(duì)穩(wěn)定的體系，而內(nèi)層的“納米簇”因大小和電荷的不同存在一定差異，具有一定的彈性和動(dòng)態(tài)變化，但不包括電子的遷移，因此，在一定程度上不影響溶液的物理性質(zhì)，即溶液的依數(shù)性，而對(duì)于溶解-沉淀平衡以及配位平衡也是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過程。

當(dāng)然，學(xué)生常常提出這樣的疑問，團(tuán)簇或納米簇理論是否有科學(xué)的驗(yàn)證或是如何驗(yàn)證，事實(shí)上對(duì)水團(tuán)簇研究實(shí)驗(yàn)近年已取得較大的進(jìn)步。極性也是非電解質(zhì)分子的本性之一，受分子極性的影響，不同分子間的van der Waals力也不相同，極性分子和極性分子之間以較強(qiáng)的取向力為主進(jìn)行相互作用。各種傳統(tǒng)的測(cè)試手段如表面張力、電導(dǎo)率以及現(xiàn)代化的實(shí)驗(yàn)分析方法，如紅外光譜、拉曼光譜、核磁共振、透射電子顯微鏡、小角X射線衍射（SAXS）、同步輻射源擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）、飛秒激光等都被用來進(jìn)行水團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的研究，這些不同方法反映了不同分子水平的液態(tài)水的微觀結(jié)構(gòu)。Machida等［4］利用不同介質(zhì)對(duì)水分子進(jìn)行束縛，可以大概確定水體中不同形式水分子簇的數(shù)目，這些研究為利用核磁共振研究水的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了有益的嘗試。理論研究發(fā)現(xiàn)，水分子團(tuán)簇越大，氧核周圍形成的氫鍵平均數(shù)目就越多，質(zhì)子對(duì)氧的耦合就越強(qiáng)烈，能級(jí)上粒子的壽命就越短，譜線就越寬，因此核磁共振的半峰寬可以反映液態(tài)水團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的相對(duì)大小。熱中子流是被固體、液體或氣體中的原子散射引起的衍射現(xiàn)象，用于研究物質(zhì)（金屬）的微觀結(jié)構(gòu)。中子衍射和X射線衍射相比較，最主要的差別是相干散射因子與輻射波數(shù)s和散射原子的原子序數(shù)Z、原子質(zhì)量數(shù)A之間存在不同關(guān)系。中子衍射對(duì)水分子中氫原子相對(duì)位置及其在空間的取向是極為敏感的。與X射線衍射結(jié)果比較，中子衍射結(jié)果增加了H-H、H-O、H-C、H-A等4項(xiàng)相互作用（C表示陽離子，A表示陰離子）。Badyal等［5］探討了CaCl2溶液中濃度對(duì)水合離子結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)Ca2+第一水合層的水合數(shù)基本不隨溶液濃度變化而改變，水合數(shù)維持在7左右；Ca―O距離亦不隨濃度變化。其他的研究者利用有機(jī)物與水體系不同的比例進(jìn)行研究也證實(shí)了納米簇結(jié)構(gòu)的存在。

荷蘭Bakker小組［6］采用飛秒激光泵浦-探測(cè)光譜技術(shù)（femtosecond pump-probe spectroscopy），是一種以脈沖形式運(yùn)轉(zhuǎn)的激光，持續(xù)時(shí)間非常短，只有幾個(gè)飛秒，一飛秒相當(dāng)于10－15秒，也就是1/1000萬億秒，可將其應(yīng)用于觀察分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)過程。水是以分子團(tuán)的結(jié)構(gòu)存在的，水分子間依靠氫鍵形成的分子團(tuán)簇穩(wěn)定存在時(shí)間只有10－12秒左右，是一種動(dòng)態(tài)結(jié)合，既不斷有水分子加入某個(gè)水分子團(tuán)，又有水分子離開水分子團(tuán)。

3 總結(jié)與展望

納米簇的存在使分子間的距離縮小，相互間的作用力與距離的6次方成反比，無疑強(qiáng)化了分子間的作用力；納米簇存在內(nèi)外層的結(jié)構(gòu)，盡管沒有電子遷移，但電子云更易變形，導(dǎo)致了偶極矩的增加。引入不同的鍵，增加了極性鍵與非極性鍵間的作用；無論是電解質(zhì)還是非電解質(zhì)，都存在依數(shù)性，變化大小取決于溶劑的特性，主要由溶劑分子間作用力決定。如果分子間的距離足夠小，每個(gè)分子每一瞬間都能受到周圍其他分子產(chǎn)生電場(chǎng)的影響。從沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降的系數(shù)可以看出，水溶液中因?yàn)橛泻軓?qiáng)的氫鍵作用，因此體現(xiàn)出相對(duì)較小的影響，而對(duì)于電解質(zhì)的溶液平衡過程氫鍵的作用更為明顯。

對(duì)水溶液納米簇結(jié)構(gòu)的研究目前通過量子化學(xué)計(jì)算探討的比較多，但從實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方面因?yàn)椴煌捏w系具有不同的特點(diǎn)，深入的理解和證明具有一定的難度，希望更多人有興趣投入到其中，進(jìn)一步探索未知的微觀世界。

參考文獻(xiàn)

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［6］Kropman，M.F.；Bakker，H.J.J.Am.Chem.Soc.2004，126（29），9135.

中圖分類號(hào)：O6；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX20160467www.dxhx.pku.edu.cn

*通訊作者，Email:chmawv@yahoo.com

The Study and Understanding of Properties of the Aqueous Solution Based on the Aqueous Nanocluster Model

MAWei*TAN Da-Zhi MENG Chang-Gong
（College of Chemistry，Dalian University of Technology，Dalian 116033，Liaoning Province，P.R.China）

Abstract:The aqueous nanocluster model was discussed in addition to the thermodynamic analysis to enhance the understanding of the chemical property of aqueous solution at the atomic and molecular level and increase the advancement of teaching.

Key Words:Nanoclusters；Aqueous solution；Colligative properties；Chemical equilibrium