洪學斌

（天津大學 仁愛學院，天津 301636）

硫化體系采用促進劑DM（2，2′-二硫代二苯并噻唑）的膠料具有硫化速度快、硫化曲線平坦、硫化膠物理性能優(yōu)良等特點，促進劑DM主要用于輪胎、膠管、電線和電纜等工業(yè)橡膠制品膠料[1-2]。近幾年DM也應用于醫(yī)藥領域，用作頭孢類抗菌素藥物前驅體苯并噻唑活性酯的主要合成原料。但是促進劑DM生產(chǎn)過程中的廢水污染問題嚴重制約了其生產(chǎn)規(guī)模的擴大。

現(xiàn)有促進劑DM合成工藝使用氧化劑（氯氣、次氯酸鹽和亞硝酸鹽）和大量酸和堿，導致其生產(chǎn)廢水的無機鹽質(zhì)量分數(shù)和化學需氧量（COD）高。要從根本上解決廢水污染問題，必須研發(fā)無水、使用環(huán)保氧化劑的促進劑DM合成工藝。楊曉玲[3]研發(fā)了以氨水為溶劑、以雙氧水為氧化劑的促進劑DM合成工藝，該工藝溶劑氨水可以循環(huán)使用，廢水量大大減小，但是產(chǎn)品熔點較低，僅為165.3～168.7 ℃。陳先良等[4]研究在含有丙酮的水中以雙氧水為氧化劑合成DM的工藝，產(chǎn)品收率達到90.96%，產(chǎn)品熔點達到180～181 ℃，但是由于合成過程中仍然使用大量酸和堿，生產(chǎn)廢水污染問題無法得到解決。另外，目前以雙氧水為氧化劑的促進劑DM合成工藝都存在產(chǎn)品堆密度小的缺點。而產(chǎn)品堆密度小給產(chǎn)品分離、干燥、包裝和運輸?shù)群筇幚砉ば蛟斐衫щy，這也是促進劑DM環(huán)保合成工藝研發(fā)必須要解決的問題。

本工作研究以促進劑M為原料、以可循環(huán)使用的乙醇為溶劑、以雙氧水為氧化劑的新型促進劑DM環(huán)保合成工藝，同時在反應中加入助劑以增大產(chǎn)品堆密度，從而解決促進劑DM生產(chǎn)廢水污染問題和產(chǎn)品后處理問題。

1 實驗

1.1 原材料

促進劑M，工業(yè)品；雙氧水（質(zhì)量分數(shù)為0.08）、硫酸、氯化鎳、硫酸銅、硫酸鈷，分析純；無水乙醇。

1.2 反應機理

促進劑DM的合成反應式如下：

促進劑DM合成反應屬于自由基反應，如果氧化過程得不到有效控制，反應不能進行完全，就會導致產(chǎn)品純度不達標、熔點低、影響其應用性能。

1.3 試驗步驟

將促進劑M和無水乙醇（質(zhì)量比為1∶2）加入到反應器中攪拌、升溫，待促進劑M完全溶解后，滴加雙氧水（與促進劑M的質(zhì)量比為5∶4）和硫酸的混合溶液，反應一段時間，過濾，醇洗，干燥，得到促進劑DM產(chǎn)品。反應母液為乙醇，可不經(jīng)任何處理返回反應器重復使用。

1.4 性能測試

產(chǎn)品熔點采用RY-1G型熔點儀測定，純度采用液相色譜法測定，堆密度按照GB/T 6286—1986《分子篩堆積密度測定方法》測定。

2 結果與討論

2.1 正交試驗

為了得到最佳反應條件，本工作進行了L9（34）正交試驗。試驗因子A為反應溫度（℃），B為加料時間（min），C為反應時間（min），D為氧化劑過量（%）。正交試驗因子與水平如表1所示，正交試驗結果如表2所示。從表2可以看出：影響初熔點和熔程的因子主次順序為：反應溫度、加料時間、氧化劑過量、反應時間。

表1 正交試驗因子與水平

表2 正交試驗結果

2.2 試驗因子對促進劑DM初熔點及熔程的影響

在正交試驗優(yōu)化反應條件基礎上，進一步研究各試驗因子對促進劑DM初熔點及熔程的影響。

2.2.1 反應溫度

在加料時間為60 min、反應時間為90 min、氧化劑過量5%的條件下，反應溫度對促進劑DM初熔點和熔程的影響如圖1和2所示。從圖1和2可以看出：隨著反應溫度升高，促進劑DM初熔點先升高后降低，反應溫度為60 ℃時初熔點升至最高；熔程先縮短后延長。原因是反應溫度升高可以促進反應進行，但是如果反應溫度過高，可能會加速氧化劑分解，導致反應動力不足，使產(chǎn)品純度及初熔點降低。因此，反應溫度宜為60 ℃。

圖1 反應溫度對促進劑DM初熔點的影響

圖2 反應溫度對促進劑DM熔程的影響

2.2.2 加料時間

在反應溫度為60 ℃、反應時間為90 min、氧化劑過量5%的條件下，加料時間對促進劑DM初熔點和熔程的影響如圖3和4所示。從圖3和4可以看出：隨著加料時間延長，促進劑DM初熔點先升高后降低，加料時間為60 min時升至最高；熔程先縮短后延長。原因是加料時間過短，反應體系中局部氧化劑過量，不但會加快氧化劑分解，而且會造成局部產(chǎn)品過氧化，使產(chǎn)品純度及初熔點降低；加料時間過長，氧化劑邊滴加邊分解，導致反應動力不足，也使產(chǎn)品純度及初熔點降低。因此，加料時間宜為60 min。

圖3 加料時間對促進劑DM初熔點的影響

圖4 加料時間對促進劑DM熔程的影響

2.2.3 氧化劑過量

在反應溫度為60 ℃、加料時間為60 min、反應時間為90 min的條件下，氧化劑過量對促進劑DM初熔點和熔程的影響如圖5和6所示。從圖5和6可以看出：隨著氧化劑過量程度增大，促進劑DM初熔點先升高后降低，氧化劑過量5%時升至最高；熔程先縮短后延長。原因是氧化劑過量較小時，由于氧化劑雙氧水在滴加及反應過程中部分分解，導致參加反應的氧化劑量不足，致使反應不完全，產(chǎn)品純度和初熔點降低；氧化劑過量較大時，產(chǎn)品過氧化，產(chǎn)品純度和初熔點降低。因此，氧化劑過量宜為5%。

圖5 氧化劑過量對促進劑DM初熔點的影響

圖6 氧化劑過量對促進劑DM熔程的影響

2.2.4 反應時間

在反應溫度為60 ℃、加料時間為60 min、氧化劑過量5%的條件下，反應時間對促進劑DM初熔點及熔程的影響如圖7和8所示。從圖7和8可以看出：隨著反應時間延長，產(chǎn)品初熔點先升高后降低，在反應時間為90 min時升至最高；熔程先縮短后延長。原因是反應時間過短，反應進行不充分，產(chǎn)品純度和初熔點降低；反應時間過長，副反應的發(fā)生會增加，副產(chǎn)品增多，產(chǎn)品純度和初熔點降低。因此，反應時間宜為90 min。

圖7 反應時間對促進劑DM初熔點的影響

圖8 反應時間對促進劑DM熔程的影響

2.3 添加助劑以增大促進劑DM堆密度

為克服以雙氧水為氧化劑合成的促進劑DM堆密度較小的問題，在反應體系中添加助劑以增大產(chǎn)品堆密度。在反應體系中分別添加氯化鎳、硫酸銅和硫酸鈷（占促進劑M的質(zhì)量分數(shù)為0.003），產(chǎn)品堆密度見表3。從表3可以看出，在反應體系中添加助劑后促進劑DM的堆密度明顯增大，添加硫酸銅的效果尤其明顯。這可能是因為加入助劑為體系提供了一部分晶核，使得促進劑DM更容易生長，產(chǎn)品堆密度增大。

表3 助劑對促進劑DM堆密度的影響

3 結論

（1）采用環(huán)保氧化劑雙氧水對溶解于乙醇體系中的促進劑M進行氧化，合成促進劑DM，產(chǎn)品質(zhì)量可靠，且溶劑可循環(huán)利用，真正實現(xiàn)無水工藝，對環(huán)境不會造成污染。

（2）促進劑DM最佳合成工藝條件為：反應溫度 60 ℃，加料時間 60 min，氧化劑過量 5%，反應時間 90 min。產(chǎn)品初熔點達到180 ℃，熔程較短。

（3）在反應體系中添加助劑可以顯著提高產(chǎn)品堆密度，解決產(chǎn)品分離、干燥、包裝等后處理問題。