王 成，代傳銀

（中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，四川 自貢 643000）

實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)可評(píng)估實(shí)驗(yàn)室在行業(yè)中的測(cè)試水平，對(duì)于未發(fā)現(xiàn)問題的實(shí)驗(yàn)室，可保持當(dāng)前測(cè)試水平，對(duì)于有問題的實(shí)驗(yàn)室，在徹底解決問題后可提高其測(cè)試水平。經(jīng)過多次循環(huán)比對(duì)，實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試水平會(huì)大幅提高。為此，國(guó)家炭黑質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心于2015年7—8月組織開展了炭黑著色強(qiáng)度、炭黑和白炭黑（沉淀法白炭黑）氮吸附比表面積的比對(duì)測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 比對(duì)組織工作

本次比對(duì)活動(dòng)包括炭黑和白炭黑生產(chǎn)企業(yè)以及橡膠企業(yè)共45家實(shí)驗(yàn)室參與，其中炭黑生產(chǎn)企業(yè)實(shí)驗(yàn)室33家，白炭黑生產(chǎn)企業(yè)實(shí)驗(yàn)室8家，輪胎生產(chǎn)企業(yè)實(shí)驗(yàn)室6家，測(cè)試中心3家，比對(duì)實(shí)驗(yàn)室的地域分布情況見表1。

表1 參與比對(duì)實(shí)驗(yàn)室的地域分布情況

1.2 比對(duì)試樣制備

選取某標(biāo)準(zhǔn)炭黑和某白炭黑。取同一批次標(biāo)準(zhǔn)炭黑約2 kg，放入5 L干凈塑料桶內(nèi)，進(jìn)行多次滾動(dòng)、搖動(dòng)，以確保試樣均質(zhì)。將標(biāo)準(zhǔn)炭黑分裝成每份15 g的比對(duì)試樣。為減少著色強(qiáng)度結(jié)果差異，配備適量專用氧化鋅。白炭黑比對(duì)試樣制備方法與炭黑比對(duì)試樣相同。

1.3 測(cè)試方法

炭黑著色強(qiáng)度按GB/T 3780.6—2007《炭黑第6部分：著色強(qiáng)度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試；炭黑和白炭黑氮吸附比表面積按GB/T 10722—2014《炭黑 總表面積和外表面積的測(cè)定 氮吸附法》進(jìn)行測(cè)試。

1.4 工作要求

向各實(shí)驗(yàn)室發(fā)出比對(duì)試樣、比對(duì)測(cè)試要求和測(cè)試報(bào)告模板，明確測(cè)試時(shí)間。

測(cè)試報(bào)告和相關(guān)資料由各實(shí)驗(yàn)室保密管理，各比對(duì)實(shí)驗(yàn)室名稱均以編號(hào)形式出現(xiàn)。

2 比對(duì)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

各實(shí)驗(yàn)室比對(duì)結(jié)果統(tǒng)計(jì)情況見表2。

表2 2015年炭黑和白炭黑測(cè)試實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)數(shù)據(jù)

本次比對(duì)采用穩(wěn)?。≧obust）統(tǒng)計(jì)技術(shù)，以各實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果為基礎(chǔ)，計(jì)算Z值，根據(jù)Z值可對(duì)測(cè)試結(jié)果得出“滿意”“可疑”“離群”的判斷。該技術(shù)能有效減少極端結(jié)果對(duì)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差的影響，計(jì)算的統(tǒng)計(jì)量如下。

·結(jié)果總數(shù)（N）：統(tǒng)計(jì)分析中某項(xiàng)測(cè)試結(jié)果的總數(shù)。

·中位值：一組按大小順序排列數(shù)值的中間值，用表示。若N為奇數(shù)取第（N＋1）/2排序的數(shù)值；若N為偶數(shù)，X取兩個(gè)中間值的平均值。

·標(biāo)準(zhǔn)化四分位距（NIQR）：一組按大小順序排列的數(shù)據(jù)，上四分位值（Q3）與下四分位值（Q1）的差值為四分位間距（IQR），IQR乘以因子0.741 3得NIQR。

·穩(wěn)健變異系數(shù)（Robust CV值）：NIQR除以中位值。

2.1 離散程度的判斷

Z值的大小代表某實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果（X）i與中位值的偏離程度，其前面的“＋”或“－”代表與中位值的偏離方向。Z值通常反映的是實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果的系統(tǒng)誤差，正的Z值表明這個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果高于中位值，負(fù)的Z值表明這個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果低于中位值，越接近于零的Z值表明該實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果越接近中位值。各實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果的相對(duì)離散程度判斷規(guī)則如下：

·極大值：一組測(cè)試結(jié)果的最大值。

·極小值：一組測(cè)試結(jié)果的最小值。

·變動(dòng)范圍：極大值與極小值的差值。

·實(shí)驗(yàn)室間Z值：

各比對(duì)項(xiàng)目統(tǒng)計(jì)量的計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 各比對(duì)項(xiàng)目統(tǒng)計(jì)量計(jì)算結(jié)果

2.2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理

實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果的分布如圖1～3所示。

圖1 炭黑著色強(qiáng)度測(cè)定值分布

圖2 炭黑氮吸附比表面積測(cè)定值分布

圖3 白炭黑氮吸附比表面積測(cè)定值分布

實(shí)驗(yàn)室測(cè)試水平匯總?cè)绫?～6所示。

表4 炭黑著色強(qiáng)度測(cè)試水平匯總

表5 炭黑氮吸附比表面積測(cè)試水平匯總

表6 白炭黑氮吸附比表積測(cè)試水平匯總

實(shí)驗(yàn)室統(tǒng)計(jì)結(jié)果Z值分布如圖4～6所示。

圖4 炭黑著色強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)結(jié)果Z值分布

圖5 炭黑氮吸附比表面積Z值分布

圖6 白炭黑氮吸附比表面積Z值分布

3 測(cè)試技術(shù)分析及改進(jìn)措施

3.1 技術(shù)分析

3.1.1 炭黑著色強(qiáng)度

炭黑著色強(qiáng)度測(cè)試過程中人為因素影響較大的環(huán)節(jié)有稱量、研磨、制片和試片停放。由于炭黑用量較?。?.100 0g），稱量誤差對(duì)著色強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果影響較大；研磨過程中炭黑與氧化鋅在環(huán)氧化豆油中分散均勻程度影響結(jié)果的準(zhǔn)確度和重復(fù)性，需進(jìn)行精細(xì)研磨并盡可能使墨漿損失最小。制片是將墨漿涂覆在玻璃上制成薄膜，薄膜的平整和光潔程度對(duì)反射光有影響，進(jìn)而影響反射率的一致性。

炭黑著色強(qiáng)度測(cè)試的主要設(shè)備為平磨儀和黑度反射儀。平磨儀要求兩板間壓強(qiáng)足夠大，平板平整光滑、無劃痕。本次比對(duì)采用國(guó)產(chǎn)PM240-2和PM240-D型、美國(guó)M143TC型平磨儀，這些平磨儀均能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，按規(guī)定操作，炭黑分散效果較好。黑度反射儀要求信號(hào)穩(wěn)定，操作方便，本次比對(duì)采用國(guó)產(chǎn)B和FHD-1型、德國(guó)527型、美國(guó)miniscan和HUNTER LAB MSEZ型黑度反射儀。

氧化鋅和環(huán)氧化豆油為試驗(yàn)所用試劑，氧化鋅的生產(chǎn)工藝及批次不同，其粒徑、比表面積、蓬松狀態(tài)和重金屬含量存在的差異造成炭黑對(duì)氧化鋅的遮蓋效果不同，導(dǎo)致炭黑著色強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果差異較大，本次比對(duì)所用氧化鋅為組織方統(tǒng)一提供，以消除其影響；環(huán)氧化豆油是一種潤(rùn)濕劑和分散劑，其質(zhì)量好壞也對(duì)測(cè)試結(jié)果有一定影響。

從圖1和4及表4可以看出，本次炭黑著色強(qiáng)度測(cè)試比對(duì)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果具有較好的一致性，但存在1個(gè)離群結(jié)果，其值遠(yuǎn)偏離中位值。由于本次比對(duì)試驗(yàn)嚴(yán)格控制操作，實(shí)驗(yàn)室查找問題應(yīng)將重點(diǎn)放在氧化鋅的選擇和黑度反射儀的校準(zhǔn)上。

3.1.2 炭黑氮吸附比表面積

炭黑氮吸附比表面積測(cè)試過程中人為影響因素較少，儀器狀態(tài)成為影響測(cè)試結(jié)果的關(guān)鍵。本次比對(duì)采用美國(guó)麥克公司和康塔公司及國(guó)產(chǎn)氮吸附儀，這些儀器均能測(cè)定氮吸附比表面積，未發(fā)現(xiàn)由于儀器不同造成的測(cè)試結(jié)果離群，因此要得到準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果需操作者對(duì)儀器精細(xì)維護(hù)和調(diào)節(jié)以及嚴(yán)格按規(guī)定操作。

從圖2和5及表5可以看出，本次炭黑氮吸附比表面積比對(duì)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果存在2個(gè)離群結(jié)果，這是實(shí)驗(yàn)室氮吸附儀工作狀態(tài)不太正常造成的。

3.1.3 白炭黑氮吸附比表面積

根據(jù)GB/T 10722—2014的要求，白炭黑氮吸附比表面積測(cè)試過程規(guī)定了相對(duì)壓強(qiáng)和稱樣量范圍，測(cè)試結(jié)果的影響因素減少。本次白炭黑氮吸附比表面積比對(duì)采用的測(cè)試儀器與炭黑氮吸附比表面積測(cè)試儀器相同。

從圖3和6及表6可以看出，本次白炭黑氮吸附比表面積比對(duì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果仍存在1個(gè)離群結(jié)果，其值偏離中位值較遠(yuǎn)，這可能是實(shí)驗(yàn)室氮吸附儀工作狀態(tài)及測(cè)試條件有偏離，需查找相應(yīng)問題并用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)。

3.1.4 再現(xiàn)性評(píng)價(jià)

根據(jù)各實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)出特性參數(shù)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算再現(xiàn)性，結(jié)果分別見表7和8。

表7 比對(duì)結(jié)果特性參數(shù)統(tǒng)計(jì)

表8 比對(duì)結(jié)果再現(xiàn)性統(tǒng)計(jì)

從表7和8可以看出，炭黑著色強(qiáng)度和炭黑氮吸附比表面積的再現(xiàn)性在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍內(nèi)，白炭黑氮吸附比表面積的再現(xiàn)性超出了標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，若將白炭黑氮吸附比表面積最遠(yuǎn)偏離數(shù)據(jù)[128.0（m2·kg-1）]不納入本次統(tǒng)計(jì)，白炭黑氮吸附比表面積比對(duì)結(jié)果的再現(xiàn)性為4.80%，仍大于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，這表明白炭黑氮吸附比表面積測(cè)試過程中的影響因素較多，需各實(shí)驗(yàn)室加強(qiáng)測(cè)試過程中各因素的控制，改善結(jié)果的一致性。

3.2 改進(jìn)措施

3.2.1 著色強(qiáng)度測(cè)試

（1）對(duì)著色強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果影響較大的因素為氧化鋅和黑度反射儀，選用合適的氧化鋅對(duì)測(cè)試結(jié)果非常重要。一般采用SRB8系列標(biāo)準(zhǔn)炭黑對(duì)氧化鋅進(jìn)行評(píng)價(jià)，以SRB8系列標(biāo)準(zhǔn)炭黑的著色強(qiáng)度測(cè)試值在文獻(xiàn)值范圍內(nèi)判定氧化鋅可用。黑度反射儀要根據(jù)GB/T 3780.6—2007中8.4節(jié)的要求定期進(jìn)行校準(zhǔn)，若不滿足，需做設(shè)備校準(zhǔn)曲線。可采用某一標(biāo)準(zhǔn)炭黑進(jìn)行跟蹤試驗(yàn)的方法來跟蹤結(jié)果的穩(wěn)定性，以便快速掌握材料、設(shè)備的狀態(tài)。

（2）研磨過程中粉料的潤(rùn)濕調(diào)合應(yīng)盡可能充分，墨漿收集要細(xì)致，損失盡可能少。墨漿的流動(dòng)性以適中為宜，流動(dòng)性過大或過小均容易導(dǎo)致反射率不穩(wěn)定。

（3）黑度反射儀應(yīng)配置穩(wěn)壓器，防止因電壓波動(dòng)對(duì)反射率的影響。

（4）測(cè)試過程室內(nèi)光照不應(yīng)過強(qiáng)且要求穩(wěn)定。

3.2.2 炭黑和白炭黑氮吸附比表面積測(cè)試

（1）根據(jù)儀器說明書，充分掌握氮吸附儀原理、構(gòu)造，各部件的用途及注意事項(xiàng)。

（2）稱樣量嚴(yán)格按照GB/T 10722—2014中8.1.3節(jié)的要求執(zhí)行。

（3）白炭黑測(cè)試時(shí)最好采用氦氣確定樣品管剩余空間的體積。

（4）白炭黑最好采用大肚樣品管進(jìn)行測(cè)試。

（5）對(duì)于國(guó)產(chǎn)氮吸附儀，注意標(biāo)樣的選取，應(yīng)選取與試樣比表面積相近的標(biāo)樣。

（6）定期用標(biāo)準(zhǔn)炭黑進(jìn)行測(cè)試，以確認(rèn)氮吸附儀測(cè)試系統(tǒng)的狀態(tài)。

4 結(jié)語

對(duì)于測(cè)試結(jié)果為可疑和不滿意的實(shí)驗(yàn)室，應(yīng)找出關(guān)鍵影響因子（如人、儀器、試劑、操作、環(huán)境等因素），即控制一或兩個(gè)因子不變，通過改變其他因子并利用正交試驗(yàn)等手段逐步找出關(guān)鍵影響因子，并進(jìn)行修正，提高實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。國(guó)家炭黑質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心可在適當(dāng)?shù)臅r(shí)機(jī)，組織有需要的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行技術(shù)交流，統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，規(guī)范操作，改善行業(yè)整體測(cè)試數(shù)據(jù)的再現(xiàn)性。